12第12章_羧酸

p-π效应
④ —COOH的-I使α-H有活泼 性,但比醛、酮弱。
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还原
脱羧
O R
α-H反应
CH H
C O
亲核反应
H
酸性
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一、酸性
1. 应用：
①分离提纯有机酸： - 萃取 浓碱OH 分离 O CHO
O COONa O CH2OH （水 层 ） （油层）
+
②鉴别醇、酚、酸、碳酸
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2. 酸性强弱的比较 （1）诱导效应的影响 看表12-2，总结规律 • 同一母体，取代基-I效应越大，酸性越强； • 同一取代基，位置越远，影响越小； • 同碳上，-I基团越多，酸性越大。
+
3°醇酯化按烷氧键断裂方式
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2.成酰卤反应
O R C OH + PCl3 （相 对 分子质量 小）
O R C OH + PCl 5 R （相 对 分子质量 大）
O R
O C Cl + POCl 3 + HCl （蒸 出）
C Cl + H3PO3
（蒸 出）
O R C OH + SOCl 2 R
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• 注意：该反应是从α-卤代酯出发制备； α-卤代酯不能直接用酯进行α-卤代。
思考
选择合适的原料合成下列羧酸：
CH3 CH3CH2CHCHCOOH OH
OH CH3CCOOH CH3
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（2）羟基酸的性质
• 具有醇和酸的性质，如成醚、成酯 • 特征反应： ① 酸性条件下失水
α-羟基酸：失水成交酯
3,5-二甲基己酸
2-氯环己烷(基甲)酸 α-萘乙酸 3-(β-萘基)丙酸
CH2CH2COOH
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羧酸命名法
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
9-十八碳烯酸（油酸）
Δ9-十八碳烯酸
• 可用希腊字母表明不饱和键的位次。 • 俗名： 蚁酸、草酸、醋酸、苹果酸、柠檬 酸、硬脂酸、软脂酸、油酸、肉桂酸、 月桂酸。
电解 2 RCOOK + 2 H2O R R + 2 CO 2 + H2 + KOH
• 制备对称的直链烷烃。 • 符合绿色化学潮流——环保、洁净的有机电合成。
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四、α-H卤代
O RCH2C OH
Br
Br2 P
RCHCOOH Br
RCCOOH Br
机理：
P + Br2
O RCH2C OH
RCHCOOH Br
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第一节 羧酸的分类和命名
RH RCOOH
烃中的氢被羧基取代
一、分类
• 根据R的种类分：1）脂肪酸、芳香酸； 2）不饱和酸、饱和酸等。
• 根据羧基的数目分：一元、二元、三元、多 元酸。
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二、系统命名法：酸结尾（为母体）
CH3 CH3CHCH2CHCH2COOH CH3
Cl COOH CH2COOH
OH R C OH H OR ′
- H+
+
OH R C OH OR′
H
+
R
OH
C OH2 OR′
+
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一般情况下采取酰氧键断裂的形式形成酯
同位素跟踪：
如果是烷氧键断，则应生成： C6H5COOCH3和H218O 少数情况下，按下式进行：
O (CH3)3C + R
O R
+
C OH
C OC(CH3)3 H
O C Cl + SO 2 + HCl
（无论相对分子质量大小都适用）
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3.成酸酐反应
O O O
O O RCOCR + 2 CH3COOH
2 R C OH + CH3COCCH3 （相 对 分子质量 大） 脱水 剂
分子内失水生成五、六元环酐。
4.成酰胺反应
CH3COOH + NH3 CH3COONH4
O + O
H2O
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⑶ 1,6- ,1,7-二元酸受热脱水、脱羧，成五元、 六元环酮
COOH COOH COOH COOH △ O + CO2 + H2O
△
O + CO2 + H2O
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三、取代羧酸
1. 羟基酸 （1）羟基酸的制备： • α-羟基酸：
R R （H）
HCN C O
R
OH C CN
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第二节 饱和一元羧酸的物性和光 谱性质
一、物理性质
1. 2. 3. 4. 物态 沸点高——氢键 熔点高——氢键 高级脂肪酸具有润滑性 自学
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二、光谱性质
• IR：—OH 3000 ～ 2500 cm-1（宽） 注意与醇羟基比较 C=O 1725 ～ 1700 cm-1 （与醛酮相近） • HNMR：O—H δ 10～12 α—H δ 2.2～2.5
△ △ △
O CH3CCH3 + CO 2
O C2H5
+ CO2
CH3
+ CO2
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2.羧酸盐脱羧
（1）洪赛迪克尔（Hunsdiecker H）反应
RCOOAg + Br2 CCl4 76℃ RBr + CO2 + AgBr
• 制备比原料少一个碳的溴代烃。 • 自由基历程（自学）。
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（2）柯尔伯（Kolbe）电解
R O C OR′ + H2O
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讨论：
① 可逆反应，为提高酯的产率：
A. 增加反应物的浓度(mol· -1) L 乙酸 1 1 1 1
乙醇 0.1
酯 0.05
1
0.66
2
0.86
8
0.97
B. 减少生成物的浓度
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② 反应机理（解决脱水方式问题）
O R C OH
H
+
R
+OH
C OH
· · ROH
+
RCHO
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第四节 羧酸的来源和制备
一、氧化法 1. 烃的氧化 2. 1°醇和醛的氧化 3. 酮的氧化
（1）Baeyer-Villiger重排/水解 （2）甲基酮的氯仿反应：获得少一个碳原子的羧 酸。
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二、水解法
1. 腈水解
RX NaCN RCN
H3O
+
RCOOH
注意：① R=1°易取代，当R=3°易消除
②
X
NaCN
CN
×
2. 羧酸衍生物水解
O RC Y H3O
+
RCOOH
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三、羧化法
1. 插入CO2（羧基化）
RMgX + O C O RCOOMgX
H3O
+
RCOOH
RLi

+ CO2
RCOOLi
H3O
+
RCOOH
应用：制备比原料多1个碳的羧酸 思考： (CH3)3CCl
(CH3)3CCOOH
O CH3 OH HOOC CH CH CH3 COOH HO - H2O △ CH3 O C CH CH3 CH C O 内 交酯 O
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① 酸性条件下失水
β-羟基酸：失水成不饱和羧酸
CH3CHCHCOOH OH H - H2O △ CH3CH CHCOOH
γ-，δ-羟基酸：失水成内酯
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△
O RCNH 2 + H2O
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三、脱羧反应
1.α-C上有吸电子基或不饱和键的羧酸易脱羧
Y CH2COOH
O R Y ： COOH ， C ， CN， NO 2 ， X ， Ar， C C
△
Y CH3 + CO2
丙二酸型脱羧机理（自学）
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O CH3CCH2COOH O COOH C2H5 COOH CH3

具体实例自学
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3. 酸碱相对强度
（3） 不饱和有机物
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二、路易斯酸碱理论
1.定义 酸：接受电子对的任何分子、基团或离子 碱：给予电子对的任何分子、基团或离子
酸
碱
酸碱加合物
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2.特点

酸：
质子酸；具有空轨道、可接受电子的分子；正 离子。

碱：
阴离子；具有未共用电子对的分子；具有π电子 的不饱和烃。
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第三节 羧酸的化学性质
化学键
C=O
键长
键长
0.1245nm（羧酸） 0.122nm（醛酮）
C-OH
0.131nm （羧酸） 0.143nm（醇）
羧基中C=O和C-OH不是简单的组合！
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① C=O 碳正电性减弱，不发 生典型亲核加成，但一定条 件下才可反应； ② O—H极性增强，H解离呈 酸性，羧基负离子稳定； ③ 易脱羧；
PBr3
PBr3 O RCH2C Br
O
Br2
O RCHC Br Br
RCH2COOH
+ RCH2C Br
用途：重要的有机合成中间体。
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五、还原
LiAlH4 RCOOH RCH2OH （1° 醇 ）
• C=C不被还原，但—NO2、CN、C=O易被还原。
• 唯一例外：
Li RCOOH CH3NH2 H3O
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（2）场效应的影响：通过空间传递静电力的效应
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（3）取代基对芳香酸酸性的影响
• 芳香酸＞脂肪酸（共轭效应的影响） • 当芳环上有取代基时，分析两种效应影响： A. -I、-C共存，方向相同，作用加强
O2N COOH ＞NC COOH ＞ COOH
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B. -I、+C共存，方向相反：同周期时，+C＞-I， 酸性减弱；不同周期时，-I＞+C，酸性增强
H2N COOH＜ MeO COOH ＜ COOH
pKa
Cl
4.86
COOH Br
4.47
COOH I
4.20
COOH
pKa
3.97
3.97
4.02
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C.取代基在邻、间、对位，影响不同
O C
O
H O OH OH COOH COOH
pKa 2.98
-I、环
4.08
-I（+C受阻）
4.57
+C>-I
② 氧化-脱羧
RCHCOOH OH
[O]
[O]
RCCOOH O
H+O 3
RC O
H + CO 2
RCHCH2COOH OH
RCCH2COOH O
H3O △
+
RC CH3 + CO2 O
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第六节
酸碱理论
一、布伦斯特酸碱理论 1.定义
能释放质子的任何分子或离子都是 酸，能与质子结合的分子或离子为碱。
H+O R 3 R （H）
OH C COOH
R （H）
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β-羟基酸 • 列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应
O
RCHCOOH Br
R
C2H5OH
+ H
RCHCOOC2H5 Br
Zn
RCHCOOC2H5 ZnBr
R′ C
H
′ RCHCHCOOC2H5 OZnBr
+ HO
3
R ′ RCHCHCOOC2H5 OH
第十二章 羧酸 (carboxylic acid)
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第一节 羧酸的分类和命名 一、分类 二、系统命名法：酸结尾 第二节 饱和一元羧酸的物性 和光谱性质 一、物理性质 二、光谱性质 第三节 羧酸的化学性质 一、酸性 二、羰基的反应 三、脱羧反应 四、α-H卤代 五、还原
第四节 羧酸的来源和制备 一、氧化法 二、水解法 三、羧化法 第五节 重要的羧酸和取代羧酸 一、重要的一元羧酸（自学） 二、二元羧酸 三、取代羧酸 第六节 酸碱理论 一、布朗斯特酸碱理论 二、路易斯酸碱理论
3. 酸碱相对强度
（1）有机酸
ArSO3H RCOOH H2CO3 ArOH
pKa
0.6
4-5
6.5
10
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（2） 活性亚甲基有机物（碳素酸）
RCH Y H
Y为带重键的拉电子基，其吸电子能力越强，形 成的共轭体系越稳定，酸性越强
NO 2
RCH Y
＞C O ＞
SO 2
＞ COOR ＞ CN ＞ C CH
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2. 二元酸的热分解反应（特征反应）
⑴ 1,2-、1,3-二元酸受热脱羧，得一元酸
COOH COOH COOH CH2 COOH CH3COOH + CO2 △ HCOOH + CO2
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⑵ 1,4-、1,5-二元酸受热脱水，成五元、六 元环酐
COOH COOH
O
△
O + H2O O
O
COOH △ COOH
A B + H
+
酸
碱
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问题：水(H2O)是酸还是碱？
CH3COOH + H2O
酸 碱
CH3COO - + H3O
碱
CH3COOH + 酸
+
酸
OH 碱 -
CH3COO - + H2O 碱 酸
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2. 酸碱反应的本质
O
O CH3CCH3
+ C2H5O-
CH3CCH2 + C2H5OH
酸
碱
碱
酸
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思考
1.按酸性由强至弱排序：
COOH COOH COOH
NO 2
CH3
H3C NO 2
NO 2
CH3
2.顺丁烯二酸pKa1=1.83， pKa2=6.07，反丁 烯二酸pKa1=3.03， pKa2=4.44，为什么顺式 的pKa1小，而pKa2大？
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二、羰基的反应
1.酯化
O R C OH ′ + ROH H+
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2. 插入CO（羰基化）
RCH CH2 + CO + H2O Ni(CO)4 RCHCOOH CH3

应用：制备比原料多1个碳的支链羧酸。
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第五节 重要的羧酸和取代羧酸
一、重要的一元羧酸（自学）
甲酸（具有醛和酸的性质）、乙酸、苯甲酸、天然脂肪 酸。
二、二元羧酸 1. 酸性强
思考
为什么二元羧酸的Ka1＞Ka2 ？