【课件】纤维新材料及应用-2高技术ppt

4.0
纤维实现高强度的必要条件：
1.主键键强大。
2.大分子横截面积小。
3.取向度高（能够实现高取向）
4.结晶度高，缺陷少。
保障条件：
大分子之间缠结少。 分子链规整。 分子量大。 合适的工艺条件。
一、芳香族聚酰胺
聚对苯二甲酰对苯二胺，PPTA，对位芳纶 ，芳纶1414，凯夫拉。
杜邦公司1971年试制成功。不久开始规模化 生产。
据有关部门统计，芳纶纤维世界总需求量在2001年 为36万吨/年，而在2005年达到50万吨/年。全球对 芳纶的需求呈现不断增长的态势，芳纶作为一种新 兴的高性能纤维进入了飞速发展的时期。
与海外芳纶纤维产业的红红火火相比，芳纶的国产 化才刚刚起步。由于芳纶纤维在我国的发展起步较 晚，国外公司对核心技术的封锁垄断等原因，目前 我国芳纶纤维的技术水平、产品档次及生产能力都 与国外发达国家存在着一定的差距。据悉，近几年 ，我国电子、建筑、轮胎工业迅速发展，使得我国 芳纶用量迅猛增长。造成我国芳纶国产化如此艰难 的原因主要有两点：一是生产的技术瓶颈难以突破 ；二是大部分原料需要进口，特别是国产的溶剂不 能过关。市场还远远没有饱和，值得去关注、去开 发。
德国Acordis公司近期开发出高性能超细对位芳纶 (Twaron) 产品，它既不燃，也不会熔融，还有很高强度和极大杭切 割能力，主要可用于生产涂层及非涂层织物、针织产品和 针剌毡等既耐高温又抗切割的各种纺织服装装备。Twaron 超细长丝的细度仅为职业安全服常用对位芳纶的60%，用 它织造手套·其抗切割能力提高l0%，用它生产梭织物和针 织产品，其手感更柔和，使用更舒适。Twaron防切割手套 主要用于汽车制造业、玻璃工业及金属零部件生产厂，还 能为森林工业生产护腿用品，为公共运输行业提供防破坏 装备等。利用Twaron的阻燃耐热性，可为消防队提供防护 套装和毡毯等装备，以及为铸造，炉窑、玻璃厂等高温作 业部门提供耐热防火服，以及生产飞机座阻燃防火包覆材 料。用这一高性能纤维还能创造汽车轮胎、冷却软管、V 型皮带等机件、光学纤维电缆和防弹背心等防护装备，还 能代替石棉做摩擦材料和密封材料等。
分子截面积
(nm2) 0.193 0.192 0.228 0.205 0.217 0.348 0.304 0.294
极限强度 纤维强度
(g/d) (GPa) (g/d)
372 32
9.0
316 32
9.5
236 27
9.5
235 30
25.0
232 28
9.5
218 18
9.0
196 20
5.0
169 21
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• 液晶态的刚性大分子受剪切作用在喷 丝孔道中沿流动方向发生高度取向。而 纺丝细流离开喷丝板后的解取向作用远 小于柔性大分子。初生纤维可以不经过 拉伸，只需经过充分水洗和热处理即可 成为产品纤维。
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• 喷丝头拉伸比（卷绕速度与挤出速度 之比）是芳纶纤维纺丝成形过程中的一 个主要工艺参数，随着喷丝头拉伸比增 大，纺丝细流的拉伸流动取向效应增强， 纤维强度增大。当喷丝头拉伸比过低 （小于3）时，刚性大分子沿纤维轴向 的取向程度很低，所得纤维的使用价值 不大。
事实证明，通常只需添加少于10%的浆粕，得到产 品的强度相当于50-60%石棉纤维增强的产品。用于 增强摩擦、密封材料等制成品，可作为石棉的替代 品用于摩擦密封材料，高性能耐热绝缘纸以及增强 复合材料。
芳纶纤维是重要的国防军工材料，为了适应现代战争的需 要，目前，美、英等发达国家的防弹衣均为芳纶材质，芳 纶防弹衣、头盔的轻量化，有效提高了军队的快速反应能 力和杀伤力。在海湾战争中，美、法飞机大量使用了芳纶 复合材料。除了军事上的应用外，现已作为一种高技术含 量的纤维材料被广泛应用于航天航空、机电、建筑、汽车、 体育用品等国民经济的各个方面。在航空、航天方面，芳 纶由于质量轻而强度高，节省了大量的动力燃料，据国外 资料显示，在宇宙飞船的发射过程中，每减轻1公斤的重 量，意味着降低100万美元的成本。除此之外，科技的迅 猛发展正在为芳纶开辟着更多新的民用空间。据报道，目 前，芳纶产品用于防弹衣、头盔等约占7～8%，航空航天 材料、体育用材料大约占40%；轮胎骨架材料、传送带材 料等方面大约占20%左右，还有高强绳索等方面大约占 13%。轮胎业也开始大量使用芳纶帘线来减轻重量，减少 滚动阻力
随着欧美地区开展禁止使用石棉的环境保护运动， 芳纶浆粕纤维得到了迅速的发展，它在橡胶制品领 域中也得到了广泛的应用，如在胶管、动力传送带、 运输带、胶鞋鞋底等方面。与此同时，芳纶浆粕纤 维在橡胶制品中的分散技术也得到发展。
芳纶浆粕是对芳纶纤维进行表面原纤化处理之后便 得到的，其独特的表面结构极大地提高了混合物的 抓附力，因此非常适合作为一种增强纤维应用于摩 擦及密封产品中。
（一）制造方法
• 单体：对苯二酰氯+对苯二胺 • 聚合方法：溶液聚合法 • 溶剂：六甲基磷酰胺（HMPA）、二甲基乙酰胺 （DMAC）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、或 HMPA/NMP混合溶剂。 • 聚合物沉淀，经分离、粉碎和干燥制成PPTA 树脂。
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• 纺丝：液晶纺丝 • 溶于浓硫酸中，温度80—100℃。 •
芳族纤维（ＨＴ）２５ g/D 3.2GPa 520 g/D 66GPa
芳族纤维（ＨＭ）２３ g/D 3.0GPa 1000 g/D 127GPa
玻璃纤维
２１ g/D 4.6GPa 390 g/D 86GPa
氧化铝
９ g/D 2.5GPa 870 g/D 246GPa
碳化硅
１３ g/D 2.9GPa 870 g/D 196GPa
高技术纤维
高强力高模量纤维
定义：一般把强度高于3GPa或 20g/D纤维称为高强力纤维．
一般模量要在200GPa以上。
Pa KPa MPa GPa TPa
Ｔ） ２６g/D 4.6GPa 1500 g/D 235GPa
碳纤维（ＨＭ） １３g/D 2.1GPa 2400 g/D 391GPa
不断开发出新的产品。 1.Teijin公司 Teijin公司开发了分别专用于胶管和输送带增强的芳纶丝
束Twaron1014和Twaron1015，与标准型号Twaron1008相比 ，除了力学性能更适用于胶管和输送带的要求外，这两种 产品还经过活化处理，应用时只需一步浸胶即可与橡胶基 体粘合良好。Twaron2100是专为传动带开发的芳纶丝束， 与标准型Twaron1008相比，它有相当低的模量，改善了的 耐弯曲和耐压缩疲劳性能，动态性能出色。Twaron2300则 专为动力胶管和高性能传动带开发，特点是同时具有高勾 结强度和拉伸强度。开发了防弹专用的TwaronCT超细芳纶 ，显著提高了防弹性能。为了开发耐切割手套，开发了超 细、有色的芳纶短纤。
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• PPTA初生纤维进行干燥或在惰性气体 氛围下热处理，可以制成满足不同要求 的纤维。 • 温度高，强度低、模量高。 • 温度低，强度高、模量低。
• • K29 • K49 • K149
强度/cn/tex 模量
203 4900 208 7800 168 11500
断裂伸长率
3.6 2.4 1.3
PPTA的结构模型：
存在由伸直分子链聚集而成的原纤。 纤维横截面存在皮芯结构上的差异。 纤维中原纤之间存在微孔。 沿纤维轴向存在周期长度约150~250nm、 与结晶C轴0~10°夹角的褶裥结构。
晶胞b轴沿纤维经向选择性取向。
2、性能：
（1）热稳定性:Tg=345℃,高温下 不熔不收缩。
160 ℃热空气中处理400小时，强 度基本不变。
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•
纺丝时，首先将PPTA溶解在浓硫酸中 调制成浓度为约20%的溶液。
80℃左右，转变为向列型液晶。 140 ℃时，变为各向同性夜。 喷丝头组件的温度不超过80~100 ℃. 凝固浴：25%H2SO4水溶液，浴温10 ℃。
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纺丝速度：200m/min以上。 空气层高度：5－40mm。 喷丝孔直径：0.10－0.30mm.
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（二）结构与性能 1、结构
分子链刚性强，链的缠结少，可以获得较 高取向度和结晶度。
分子链长度大，力学性能提高 有皮芯结构 属于单斜晶系。晶胞参数：
a=0.78nm b=0.519nm c=1.29nm α =β =γ =90º. Z=2 Ρ c＝1.50g/cm3
（二）结构与性能
（实际强度只相当于理论强度的10%左右，如何进一步 提高强度仍是当前PPTA纤维研究中的重要课题。）
4、其他：外观呈黄色，染色困难，用 原液染色的方法可以获得绿色、深蓝、 黑等颜色。
密度1.44。
与橡胶的粘结能力介于脂肪族聚 酰胺和聚酯纤维之间。
回潮率：3.9~4.5%
（三）应用 1、复合材料： 飞机和集装箱织物（质量轻） 压力容器（强力高） 造船（模量高） 运动器材（冲击强力高） 塑料添加剂 土木工程
• 液晶：有一类物质在从各向异性的晶态转入各向同性的液态时，先要 经过各向异性的液态，这一类物质的这种过渡状态称为液晶。一般由较 长的分子形成，分子具有明显的几何不对称性而取向。 • 近晶相液晶：分子排列方向一致，分子轴垂直的平面内周期破坏。 • 向列液晶：分子仅有排列方向一致，按轴向取向，而分子的轴向周期 性破坏。 • 胆淄相液晶：分子成层状排列，螺旋结构。
500 ℃以上，炭化速度明显加快。 氮气环境下的热分解和碳化温度高 50~60度。
极限氧指数＝25－29。具有自熄性。
（2）化学稳定性：不溶于有机溶
剂、盐类溶液，有很好的耐化学 药品性能。但耐酸、碱性较差。 特别是对强酸的抵抗力弱。
抗紫外线能力差，不宜直接暴露 在日光下使用。
3、力学性能：抗反复拉伸能力强，尺 寸稳定性好，是有机纤维中最好的。 弯曲疲劳性能较差。
我国进行现代化建设也迫切需要发展高性能芳纶，目
前年用量在3000吨以上。上世纪80年代起，我国开始进行 对位芳纶的研制工作，先后多家单位开发过芳纶Ⅰ、芳纶
Ⅱ、芳纶Ⅲ（类似俄罗斯芳纶），但一直处于小试和中试
阶段，尚未实现产业化。目前，国内多家单位正在实现对 位芳纶产业化。
国际市场上开发的对位芳纶新产品： 为了适应客户的需求，除标准型的芳纶外，芳纶生产商
硼纤维
１５ g/D 3.5GPa 1780 g/D 413GPa
纤维的理论强度：即极限强度．将无限长的大分子链 完全牵伸平直的纤维的拉伸强度．即分子链的强度．

极限强度（g/d） ＝大分子共价键结合力／密度＊分子截面积
Ｃ－Ｃ键的结合力：６.１＊１０－４达因
聚合物
PE NL6 PVA PPTA PET PP PAN PVC
（三）应用 2、防护服装： 防弹服饰 耐热工作服（耐热性） 消防毯（阻燃性） 阻燃纺织品 防割手套（耐割破性） 防割座椅面料
（三）应用 3、轮胎： 卡车和飞机轮胎（密度低） 高速轮胎 摩托车轮胎（强度高） 自行车轮胎（尺寸稳定性） （收缩率低） （耐刺破性）
（三）应用 4、机械橡胶制品： 输送带（强力高） 传送带（模量高） 汽车用软管（尺寸稳定） 液压系统软管（耐热） 近海软管（耐化学性） 临时管缆
三大高性能纤维中，芳纶的产量和需求量是最大的，回顾 1995年世界对位芳纶的产量约4.2万吨，2004-2005年期间 年对位芳纶世界总产量约5.5万吨。对位芳纶的生产商主 要是Dupont公司和Teijin公司两家，其产量分别约占世界 对位芳纶总产量的55%和45%，其它国家或公司仅有少量 生产。据报道，近年来世界对位芳纶需求年增长率为10％ 以上。为此，Dupont公司计划在未来几年内把现有 Kevlar的产能提高50％；Teijin公司则从2000年收购 Twaron业务以来进行了三次大规模扩产，近期产能计划 达到23000吨。
（PPTA）自20世纪60年代由美国杜邦（DuPont）公司成 功地开发出芳纶纤维并率先产业化后，在30多年的时间 里，芳纶纤维走过了由军用战略物资向民用物资过渡的 历程，价格也降低了将近一半。现在国外芳纶无论是研 发水平还是规模化生产都日趋成熟。美国的杜邦是芳纶 开发的先驱，他们无论在新产品的研发、生产规摸上， 还是在市场占有率上都是世界一流水平，仅他们生产的 Kevlar纤维，目前就有Kevlar一49、Kevlar－29等十多个 牌号，每个牌号又有数十种规格的产品。杜邦公司在去 年宣布将扩大Kevlar纤维的生产能力，该扩建项目预计 在今年年底完工。帝人、赫斯特等芳纶生产的知名企业 也不甘示弱，纷纷扩产或联合，并积极开拓市场，希望 成为这个朝阳产业的生力军。