新五害杂质及影响

新五害元素 Pb、Sn、Sb、As、 Bi 介绍
• 1）铅：周期系第 IV A 族元素，原子序数 82，原子量 270.2，熔点 327.5℃，沸点 1740℃，密度 11.34g/cm ，银灰色重金属，质 柔软。钢中残余铅量极微，因绝大部分铅在冶 炼过程中以蒸汽逸出钢液。由于铅和铁不生成 固溶体，一般它是以微小的球状形态而存在于 钢中，易发生偏析，对钢性质有一定不良影响， 铅能使钢塑性略有降低，使钢的冲击值有较大 降低。如因特殊用途则是在浇注过程中加入， 钢中含少量铅可改善钢的切削加工性能。
• 2）锡：周期系第 IV A 族元素，原子序数 50，原子量 118.69，有白锡、灰锡、脆锡三种 同素异构体，熔点：白锡 231.88℃、灰锡 231.99℃、脆锡 231.89℃，沸点：白锡 2260℃、 灰锡 2270℃、脆锡 2260℃，密度：白锡 7.28g/cm ，灰锡 5.75g/cm ，脆锡 6.32~6.56g/cm 。锡可大大降低钢及合金的高 温机械性能，对钢的加工性能也十分有害。在 钢中加入少量锡能提高钢的耐腐蚀性，其强度 也有一定提高，而对塑性及韧性却影响不大。
减轻五害元素对钢 性能危害的方法
五害元素在钢中大多以偏析形式存在并发挥作用，它们具有较强的偏析 能力，既可 在钢液凝固过程中偏析，又可在随后的固态相变过程中偏析。 （1） 五害元素在钢液凝固过程中的偏析 五害元素属低熔点元素，资料 报道[，不同的低熔点金属元素的偏析能力可用偏析系数定量比较，凝固 偏析系数取决与残余元素在固相和液相两相之间的分配系数，一般先结 晶的固相中所含低熔点金属量较少，而后结晶的部分所含低熔点金属较 多，最后形成典型的铸锭偏析宏观结构。残余元素在钢中的凝固和富集 可用凝固因素和富集因素表示。镇静钢锭凝固时，低熔点金属元素偏析 规律的特征：钢锭由表及里，由下往上，元素含量逐渐增加。具体表现 在激冷层无偏析，柱状晶带呈正偏析并且朝轴心逐渐增加，锭身下部呈 负偏析，到上部柱状晶带朝轴心方向的负偏析变化不明显；钢锭由中向 下部区域偏析明显递减，且区域为正偏析。 对于钢液的凝固过程而言，Pb、Sn、As、Sb、Bi 等低熔点元素在钢锭 凝固结晶过程中，溶质元素分布不均匀。由于溶质元素在液相和固相的 溶解度与凝固过程中的选分结晶，结晶初期形成的树枝较钝，后结晶的 含有较多的溶质元素，形成晶粒内部浓度的不均匀或那个冷却过程中出 现晶界沉淀。
• 3）砷：周期系第 V A 族元素，原子序数 33， 原子量 74.92，熔点 717℃，在 613℃升华，密 度 5.727g/cm ，俗名砒，有灰、黄、黑三种同 素异构体。砷在钢中常以 Fe2As、Fe3As2、 FeAs 及固溶体形式存在，易发生偏析现象， 砷与磷、屉同族，对钢性能影响有类似之处， 砷能提高钢的抗拉强度和屈服点，增强抗腐蚀 和抗氧化能力，但砷含量较高时（如大于 0.2%）则使钢的脆性增加，延伸率、断面收缩 率及韧性降低，并影响焊接 王继尧等人研究 认为 As、Sb 对合金结构钢疲劳性能产生较大 影响
钢中新五害元素的 来源
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1）
国内外废钢质量情况
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钢中五害元素的来源复杂，各种入炉材料（如废 钢、生铁、铁合金等）都有可能带入一定的五害 元素，其中废钢，特别是社会、外购废钢是五害 元素的主要来源，Sn是工业废钢中常见的元素 。 如重型废钢中 Sn 含量约为 0.019～0.036%，Pb 含 量约为0.01～0.05%；打包压块废钢中的 Sn 含量 约为 0.009～0.075%，Pb 含量约为 0.01～0.05% 。 除此之外，废钢中合金钢和钢的表面涂层或镀层 含的五害元素比较多，如镀锡板等。随着新科技、 高科技的发展，喷涂、镀层、焊锡板以及复合高 性能材料的出现，废钢中的五害元素含量必将进 一步增加，预计 2015 年废钢中的残余元素含量将 超过目前水平的 1.2～1.5 倍，这将对钢材的质量 造成巨大的危害，这在现在即未来都是不容忽视 的难题
• 4）锑：周期系第 V A 族元素，原子序数 51，原 子量 121.8，熔点 630.74℃，沸点 1750℃，密度 6.684g/cm3，锑对钢的性质有恶劣影响，一半使钢的强 度降低，会不同程度的提高钢的抗腐蚀能力及耐磨性。 • 5）铋：周期系第 V A 族元素，原子序数 83，原 子量 208.98，熔点 271.4℃，沸点 1560℃，密度 9.8g/cm3，由于铋在钢种几乎不熔，在冶炼过程中绝大 部分以蒸汽逸出，故铋在钢中含量极微。它易偏析于晶 间、相间，它在精简浓度甚至可为在合金整体浓度的 8100 倍，它的存在因而会引起钢的脆性，它能使不锈 钢热态韧性降低，如含铋量较多，它还会降低钢的塑性， 影响钢的高温强度，致使不锈钢挤压产生裂纹。如作特 殊用途加少量铋入钢中，则可显著改善钢的切削加工性 能。
新五害杂质及影响
• 新五害元素是指元素周期表中的第四主族 的铅（Pb）、锡（Sn）和第五主族的砷 （As）、锑（Sb）和铋（Bi），这些元素的 氧化位低于铁，在电炉、转炉等冶炼环节 中不能有效去除，从而在铸坯或钢锭中有 所富集，在轧制成钢材后，“恶化”了钢 材质量。
五害元素对钢材性 能的影响
• 虽然五害元素含量不高，但由于它们原子半径大， 多在晶界与表面富集，分布不均匀，因而对钢的加 工及性能带来极大的危害，其主要体现在： • 1）增加钢的热脆倾向，恶化钢坯、钢材的热加工 性能 ； • 2）造成低温脆性和高温回火脆性 ； • 3）降低钢的热塑性、导致连铸坯表面开裂； • 4）降低钢材的抗腐蚀性能等 。 • 5）As、Sb 对合金结构钢疲劳性能产生较大影 响 。
• 五害元素的存在，不但使得含有五害残余 元素的废钢使用受到限制，降低废钢的利 用率，影响电炉炼钢的发展，要解决已混 入基体中的五害残余元素对钢性能的影响， 目前主要有稀释法、真空法、化学变性法。
。Leabharlann • 2） 铁矿石情况 • 其中铁矿石是钢中五害元素来源之一，采用不 同地区矿石的炼钢厂五害元素含量水平差别较大。 使用优良的铁矿石，特别是使用纯度高的铁矿石 作为原料，为生产纯净钢创造了先天条件。我国 南方铁矿石中经常含有较多的 As 和 Sb[36]，贵州 省铁矿资源少，铁矿石品位低，赫章、遵义地区 铁矿含 As 较高，经首钢贵钢公司进厂生铁检验显 示，赫章地区的生铁As 含量长期在 0.15%左右， 而遵义地区的生铁 As 含量长期在 0.10 左右，贵 州其它地区生铁中 As 含量基本在 0.04%~0.08%， 而在高炉炼铁过程中，入炉原料带进的砷全部还 原进入生铁中 由于工业欠发达，机加工行业少， 贵钢在本地采购的废钢在多为社会废钢，其中含 大量的锅铧铁、电子板、镀锌板、镀锡板等，有
五害元素在钢中的 偏析
（2）在固态相变过程中的偏析
低熔点金属元素在加热或固态相变过程中，也可能产生晶 界偏析。但与凝固偏析相比，由于它们只能做近程扩散，所 以这种偏析一般在原始奥氏体晶界等晶体缺陷位置，一种观 点认为 As、Sn、Sb 等元素在奥氏体化时偏聚在晶界导致晶 界弱化是造成低温回火脆性的原因[32,33]，另一种观点认为 淬火马氏体板条间的残余奥氏体回火时分解为脆性碳化物薄 壳是导致低温回火脆性的原因[34,35]。根据 Seach-Hondros 模型，晶界富集因数（晶界浓度与晶内浓度之比）与 Pb、 Sn 等元素在钢中的溶解度成正比。如果知道低熔点元素在钢 中的固溶度，利用经验关系 lgβ=algCm+b，就可以大致估计 它的晶界富集因素，Cm 为残余元素的溶解度，a 和 b 均为常 数，其中 a=-0.868，b=0.898。英宏等人[在研究微量元素 Sn、 As 在 U74 重轨钢中的晶界偏聚指出，U74 重轨钢在高温奥氏 体化后缓慢冷却过程中，锡元素明显沿奥氏体晶界分布，这 样才能使半径比较大的金属原子有足够的时间和能力来富集 到晶界上去；当冷却速度大于 1℃/S 时，锡元素的晶界偏聚 受到抑制。