6-1苯

• 当p电子数 = 4n（n≥ 1）时，p电子除了填满成键轨道外，
还有两个在非成键轨道上，这时，环多烯烃的能量反而比 相应的直链多烯烃高。

芳香性和芳香族化合物的判据：
（1）化学性质： 难氧化、难加成、难还原、易亲电取代
（2）热力学稳定性——非常稳定，具有较高的共轭能
（3）结构上同时满足三点： a. 具有环闭的共轭体系 b.共轭体系中所有的原子共平面，平面的上下两侧有环状离 域的π电子云 C.组成π电子云的p电子数必须符合4n+2规则 结论： 当单环体系中π电子数目为4n+2时，环具有芳香性，热力学稳定性好； 当单环体系中π电子数目为4n时，环具有反芳香性，热力学稳定性差。
酮与AlCl3络合， 消耗1eqv. AlCl3
（3）烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。
（4）苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不再 发生。
（5）烷基化试剂也可是烯烃或醇。
苯环烷基化其它方法
问题：正碳离子的产生途径还有那些？
•由烯烃
R C R C
R R H+ OH
H
+
R C R R OH2

磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性
亲油端
NaOH C12H25 SO3H C12H25 SO3Na
• 合成苯磺酸衍生物
C12H25 H2SO4 (浓)
亲水端
合成洗涤剂
H3C H2SO4 (浓) H3C SO3H
(有机强酸，固体）
TsOH，对甲基苯磺酸
• 由磺酸转化为其它衍生物
Ar SO3H POCl3 Ar SO2Cl
与烯烃相比 较，苯环性
不反应
质不活泼， 非常稳定。
•与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应
Br Br2 / Fe Br Br
Br取代了H
▪ 命名规则 （1）侧链R简单：一般以苯环为母体，R作取代基，“某烃基苯”
（2）侧链R较复杂或含有不饱和键，一般以苯环作取代基 （3）二元取代：邻（o）、间（ m ）、对（ p ） （4）侧链不为烃类时，要选母体 • 侧链为-NO2、-NO、-X时，只作取代基而不作母体
取代
E
有利 （恢复芳香性）
苯环上的亲电取代机理通式
E H
H E
H E
慢
E
H E －H+
s-络合物
快
E
常见的几类苯环上的亲电取代反应
X2 Fe or FeX3 HNO3 , 浓H2SO4
X
卤代反应
（混酸）
浓 H2SO4 or
NO2
硝化反应 磺化反应
＋
发烟 H2SO4 R X, AlCl3
SO3H
非苯芳烃的芳香性判断：
(1) 轮烯:单环共轭多烯
H H
[4]轮 烯 [8]轮烯 [10]-轮烯
[10]轮烯的分子模型
(2) 芳香离子
强 碱
H
H
H
环戊二烯负离子
平面，6个电子
环戊二烯
CH2: sp3
sp2
π 电子: 6
(2) 芳香离子
H
H
H
H
环庚三烯正离子
环庚三烯
•平面，6个电子
•有7个等价共振式（请写一下）
浓H2SO4作用： •产生NO2 •除去生成的水
H2O + NO2
NO2
H NO2
－H+ NO2

硝化反应在合成上的重要性
• 制备硝基苯类化合物（炸药）
CH3 HNO3 (浓) / H2SO4 (浓) 55oC CH3 O2N NO2 + NO2 CH3 NO2 NO2 HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓) 110oC NO2 (TNT) O2N CH3 NO2 + CH3 HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓) 80oC CH3 NO2
(3) 并联环系
可视为单环共轭多烯
具有芳香性
薁(蓝烃) μ＝ 3.335× 10-30C.m
Nu
环庚三烯 正离子
环戊二烯 负离子
……
E
课堂练习： P158：习题7
苯的结构
H C H
120o C
H C H
108pm 140pm
C 120o C C H H
•分子式C6H6 ,六个H等同，Ω=4 •平面型分子苯分子为平面正六边形， •键角1200 • C－C键长完全相等,介于单、双键之间 • 难亲电加成，难氢化，难氧化 • 异常的热力学稳定性 • 一取代物只有一种，二取代物三种， •三取代物三种
ROH Ar SO2OR
磺酸酯
RNH2
Ar
SO2NHR
磺酰胺

磺化反应可逆性在合成上的应用
Cl
例： H3C
H3C
2－氯甲苯
• 直接氯代
H3C Cl2, Fe H3C
Cl + H3C Cl
• 用磺化法保护
H2SO4 (浓) H3C
（得混合物）
Cl2, Fe
D
Cl H3C SO3H
H3C
SO3H
保护对位
I2 ＋

HNO3 H Cl I －H+ I
I
(I2 ＋ Cl2) HF / CCl4 ＋ XeF2 （自由基型反应） F
（其它方法： 重氮盐法）
3. 苯环上的硝化反应
＋ H2SO4 (浓) HNO3 (浓) 55~60 C
o
无 H2SO4时反应很慢
NO2
机理：
H H O NO2 O SO3H H H O NO2 + HSO4
• 二个基团相对位置表示方
法
6 5 4
CHO
1 2 3
Br Br
1
2
O 2N
3
2 1
COOH
Cl
4－氯苯甲醛 对氯苯甲醛 p－氯苯甲醛
1, 2－二溴苯 邻二溴苯 o－二溴苯
3－硝基苯甲酸 间硝基苯甲酸 m－硝基苯甲酸• 多个基团时用数字表源自相对位置3 2OH
1
H2N
4
COOH
2－羟基－4－氨基苯甲酸
Cl H2O, H+
D
去除保护基
H3C
（得纯产物）
例：
HNO3 OH
直接硝化：苯酚易被氧化
OH H2SO4 －10oC SO3H SO3H HNO3
OH O2N NO2
NO2
苦味酸
5. 苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）
＋ R X AlCl3 R
Lewis 酸催化剂
•机理：
④ 其它情况
Ph CH2 NHCH3
2－苯基庚烷 苯基为取代基
甲基苄基胺
二. 苯环上的亲电取代
1. 苯环的性质分析
•与亲电试剂反应（主要性质） •不饱和，可加成 失去芳香性， 较难发生 •被氧化剂氧化
有电子，象烯烃
与亲电试剂反应分析
Nu E H E
－H+
Nu
H H E
加成
不利 （失去芳香性）
R
O R C X, AlCl3
烷基化反应
Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应）
O C
R
酰基化反应
2. 苯环上的卤代反应
Fe or FeX3
＋
X2
X
( X = Cl, Br)
机理:
亲电中心
X2 ＋ Fe X2 ＋ FeX3

FeX3

X
X
FeX3
X
X
FeX3
H X
－H+ X
－FeX4
第六章
单环芳烃（1）
主 要 内 容
芳香族化合物的特性——芳香性
苯环的卤代反应
苯环上的硝化反应 苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用
苯环上的Friedel-Crafts烷基化反应
苯环上的Friedel-Crafts酰基化反应及在合成中的应用 芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应
•产物芳基酮与AlCl3络合使AlCl3失活，故酰卤作酰化试剂时，
AlCl3的用量应略超过酰卤的物质的量 •若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与AlCl3络合， 故AlCl3的用量应略超过酸酐的物质的量的两倍。 比较：烷基化AlCl3用量为催化量

反应机理:
• 酰氯为酰基化试剂
O R C Cl ＋ AlCl3 [AlCl4] R C O R C O 贡献大 酰基正离子 R C O H C R O C R AlCl3 H2O O C R O －H+ C R O AlCl3
• 侧链为-NH2、-OH、-CHO、-COOH等时，苯环为取代基，称为苯
胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等 • 环上有多个取代基时，先选好母体，再编号。

芳香族化合物命名简介
① 以苯为母体 简写
Ph R Ph X
R
CH3
Ph NO2
Ph：苯基（phenyl) 烷基苯
X
甲苯
Br
异丙苯
Cl NO2
卤代苯
溴苯
与自由基取代反应的区别
CH3 Fe or FeX3 CH3 ＋ X2 CH2 hv 自由基取代 X 亲电取代 X X ＋ CH3
芳环上的卤代在合成上的重要性
• 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一（其它引入方
法：重氮盐法）。
• Ar－X是合成其它类型的化合物的重要中间体，
芳环的氟代和碘代方法
氯苯
硝基苯
② 苯环为取代基
CH CH2 Ph CH CH2 C CH
苯乙烯
O CHO C CH3
苯乙炔
COOH
苯甲醛
苯乙酮
苯甲酸
OCH3
NH2
SO3H
苯甲醚
苯胺
苯磺酸
③ 多取代苯的命名
• 多取代时母体选择次序：(后为母体，前为取代基）
-NO2、-NO、-X、-OR、-R、-Ph、-NH2、-OH 、-COR、 -CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、-SO3H、-COOH
像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧 ,
键之分，是一个闭合的共轭体系。
在结构中并无单双
• 苯的共振式和共振能
• 苯的结构的表示方法
或
苯的芳香性
苯的氢化热低（稳定）
DH（氢化热）
苯 （环己三烯）
芳香性：芳香族化合 物具有的特殊稳定性 及特殊的化学性质
152 kJ/mol (difference)
• 转变为苯胺衍生物
Ar H HNO3 (浓) H2SO4 (浓) Fe or Sn / HCl Ar NO2 （还原）
2, 4, 6-三硝基甲苯
Ar
NH2
苯胺类化合物的 主要制备方法
4. 苯环上的磺化反应
110 H2SO4 (浓)， oC 40 或 H2SO4 (发烟)， C (含10％ SO3)
一．芳香族化合物及芳香性
芳香族化合物：一些具有特殊稳定性和化学性质的环状化合物。

芳香族化合物类型
R H N N
芳烃
HO O
杂环芳烃
非苯芳烃
离子型芳烃

Hückel规律（4n+2规律）
简化分子轨道法：计算平面环多烯烃的分子轨道的能级。 • 当p电子数 = 4n+2（n≥ 0）时，所有p电子正好填满正键 轨道，这时，环多烯烃的能量比相应的直链多烯烃低；
R X ＋ AlCl3 R
R H R
＋
X AlCl3 －H+ R
•正碳离
子证据
CH3CH2CH2X AlCl3 AlCl3 CH3CH2CH2X CH3CHCH2 H CH2CH2CH3 ＋
CH3 CH CH3
~H
CH3CHCH3
此反应中应注意以下几点： （1）常用的催化剂是无水AlCl3，此外FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、 H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 （2）当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。
■
杂化轨道理论的解释 苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采取sp2杂化，每
个碳原子上还剩下一个与σ平面垂直的p轨道，相互之间以肩并肩 重叠形成π66大π键。
H
H H
H H H
π66是离域的大π键，其离域能为152KJ/mol，体系稳定，能 量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应) 。 处于π66大π键中的π电子高度离域，电子云完全平均化，
R C R H R +
与苯环 反应
•由醇
例：
R
H2O
H2C CHCH3 / HF
CH3 CH CH3
CH3CH2OH / H2SO4 CH2CH3
6. 苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）
O R C ＋ 或 Cl AlCl3 O C R R
酰氯
O O R C O C
酸酐
AlCl3用量:
o
SO3H
磺化反应
苯磺酸
注意：磺化反应是可逆的
H2SO4 , H2O（大量） SO3H （稀酸溶液）,加热
去磺酸基反应

苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）
H3O O S O O －SO3 H SO3 －H+ SO3 +H
+
2 H2SO4
＋
HSO4 ＋
SO3
磺化亲电试剂
H2SO4 SO3H H2O
额外稳 定性： 共振能
－360 kJ/mol (expected) －232kJ/mol －120kJ/mol －208 kJ/mol (actual)
♀
苯的稳定性
苯的稳定化能（离域能或共振能）=360-208=152KJ/mol
苯的化学性质较为稳定
一些能与烯烃反应的试剂
Br2 / CCl4 H2O / H+ KMnO4 H2 / Pt or Ni 常温常压
Br Br
Br Br
表达的是同一分子 （苯的1, 2－二溴代产物只有一个）
· 价键理论
Kekulé于1865年对苯的结构提出了一个设想：
H
H
H H H H H H
H
H
H
两种不同的“环己三烯” 在迅速地相互转变
H
在19世纪， Kekulé 提出的苯的结构式是最满意的一种。它 成功地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯 只有一种邻二取代物。