2爱林汉姆和相图1分析

二元系相图
对于二元系，C=2
F = 4−P
单相体系：P=1，F=3，自由度为3（最大） 两相共存体系：P=2，F=2，自由度为2 三相共存体系：P=3，F=1，自由度为1 四相共存体系：P=4，F=0，自由度为0（最小）
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
冶金物理化学
2 热力学参数状态图
主要内容
1
埃林汉姆（Ellingham）图及其应用
2
相图分析方法及基本规则
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
热力学参数状态图
➢ 参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化学 量之间的关系图，统称为参数状态图。
➢ 热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单元 及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都称为 热力学参数状态图。
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
2.1.2 氧势图的热力学特征 ---“斜率”与“位置” 关于斜率
热力学数据中化合物的标准生成自由能都以如下形 式列出：
热平衡、相平衡、化学平衡
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
2.2.1 冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律
相律
热力学平衡体系中的独立组元数C、相数P 和自由 度F 之间的关系
F=C−P+2
式中，2表示体系的温度和压力两个热力学参数。 注意： ➢ 相律（吉布斯相律）可以从多元、多相平衡推导。 ➢ 上式是在只考虑体系温度、压力与各物质量或化
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用
2.1.1 氧势图的形成原理； 2.1.2 氧势图的热力学特征；（特殊的线；直线斜率； 直线位置） 2.1.3 氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图自学）
对于等压条件下的二元系，C=2； 则有：
F = C−P+1
F = 3−P
单相体系：P=1，F=2，自由 度为2
两相共存体系：P=2，F=1， 自由度为1
三相共存体系：P=3，F=0， 自由度为0
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
相图的基本原理与规则
在CO线上的区域 元素Fe、W、Pb、Mo、Sn、Ni、 Co、As及Cu等的氧化物均可以被 C还原。 高炉冶炼中，矿石中若含Cu、As、 Sn等有害元素将进入生铁，给炼 钢带来困难。
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
在CO线以下区域
a.指定温度下，按照(1)将与T平衡的氧分压PO2平求出 b.若PO2平> PO2，则氧化物分解。
若PO2平< PO2，则金属易于氧化。
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
证明：对于反应M+O2=MO2
若PO2平> PO2时，∆G>0，则反应向生成金属的方向进 行，即氧化物易于分解。 若PO2平< PO2时，∆G<0，则反应向生成氧化物的方向 进行，即金属易于氧化。
交点温度称为碳和相交元素 的氧化转化温度。
（5）必须注意：埃林汉图原 则上只适用于标准状态
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
2.1.3 氧势图的应用－氧气标尺
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
作业 (P32 ~33) 练习 1-9, 1-10 , 1-11, 1-12
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
2.2 相图分析方法及基本规则
2.2.1 冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律 2.2.2 三元系相图的构成； 2.2.3 三元系浓度三角形性质； 2.2.4 简单共晶型三元系 ； 2.2.5具有一个稳定二元化合物的三元系； 2.2.6具有一个不稳定二元化合物的三元系； 2.2.7 CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-FeO相图
元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀 土元素等氧化物不能被C还原。 在冶炼中它们以氧化物形式进 入炉渣。
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
中间区域---- CO线与其他 线相交
当温度高于交点温度时，元 素C氧化，低于交点温度时， 其他元素氧化。
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
3、PO2标尺的作用
（1）利用PO2标尺可以直接得到某一温度下金属氧化物的
分解压力
（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的分解 平衡温度
（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判定气氛对金属 性质的影响
——注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低
（3）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧 化物还原。如1600℃时，Mg可以还原SiO2得到 液态硅。
——此原理是金属热还原的理论基础chemistry of metallurgy
（4）（973-1873K范围， CO线将图分成三个区域。
1）斜率是反应的熵变的负值。 2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度 决定的。 3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质 的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚态 物质的熵值也大得多。
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
氧势图的几个特点
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
O点称为三相点，现在国际单位规定水的三相点为 (273.16K,610.62Pa)
通常我们说的水的冰点温度0℃（ 273.15K）,压力 为101.325KPa，被空气饱和的水。
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
3）组成规则：两相共存区内某一确定点，其各平衡 相的组成由其“联结线”所指示的两相组成决定。 因此， 组成规则有时又称为“结线规则”
组成规则回答了两个问题：
（1）在两相区内某一温度下， 两个平衡共存相是什么相。
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
思考： 利用CO作还原剂和利用H2作还原剂的特点？
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
1、PO2标尺的画法
设1mol O2从1标准大压等温膨胀到压力为Po2
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用
2.1.1 氧势图的形成原理 埃林汉将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元 素与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化。
把上式的∆rGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又 称为氧势图，或称为埃林汉姆图。
2）曲线的斜率等于零
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
3）曲线的斜率大于零
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
4）某一温度斜率发生突变（变大或变小）
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
结论：
对于反应
1）若M在T1点发生相变，则T1点后~曲线斜率变大；
2）若
在T1点发生相变，则T1点~曲线斜率变小。
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
CO直线的斜率及其意义
2016410冶金物理化学physicalchemistrymetallurgy1斜率是反应的熵变的负值3co的特殊斜率具有重要的意义2转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变2016410冶金物理化学physicalchemistrymetallurgy关于斜率热力学公理处于相同体系中的凝聚态固液的熵值远小于气态2016410冶金物理化学physicalchemistrymetallurgy几个典型的曲线的斜率1曲线的斜率小于零反应如2016410冶金物理化学physicalchemistrymetallurgy2曲线的斜率等于零2016410冶金物理化学physicalchemistrymetallurgy3曲线的斜率大于零2016410冶金物理化学physicalchemistrymetallurgy4某一温度斜率发生突变变大或变小2016410冶金物理化学physicalchemistrymetallurgy2016410冶金物理化学physicalchemistry溶化过程吸热为正也就是说t点以后m发生固态变为液态的相变后曲线的斜率比相变前增大了
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
1）关于
要注意标准生成自由能（最稳定的单质生成1mol的化合 物）与该反应标准自由能的关系
2）Ellinham图不仅是氧化反应的标准自由能 与T的 关系图，也是反应平衡的氧分压 与温度的关系图。
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
而
（溶化过程，吸热为正）
也就是说，T点以后（M发生固态变为液态的相变 后）曲线的斜率比相变前增大了。
2020/11/10
1）连续原理：当决定体系状态的参数连续发生变化时， 在新相不出现、旧相不消失的情况下，体系中各相的性 质以及整个体系的性质也连续变化。如果体系的相数发 生变化，自由度变了，体系各相的性质以及整个体系的 性质都要发生跃变。
2）相应原理：在一给定的热力学 体系中，任何互成平衡的相或相 组成在相图中都有一定的几何元 素(点、线、面、体)与之对应。
因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
（1）斜率是反应的熵变的负值 （3）CO的特殊斜率具有重要的意义 （2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
直线的位置的热力学原理
（1）位置越低，标准自由能负值越大，在标准状 态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。
xM＋O2＝MxO2 yN＋O2＝ NyO2
位置高 位置低
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则 位置低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、 Mn、Ca、Al、Mg同时与氧相遇时，最先氧化的 是金属Ca, 然后依次为Mg、Al、Si、Mn。
关于斜率
热力学公理 处于相同体系中的凝聚态（固，液）的熵值远小于气态 熵值。即
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
几个典型的曲线的斜率
1）曲线的斜率小于零反应，如
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
学势的条件下得到的。没有考虑其他如电场、磁 场等作用。
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
单元相图的基本类型与特点
对于单元系，C=1
F = 3−P
单相体系：P=1，F=2，自由度为2 三相共存体系：P=3，F=1，自由度为0 两相共存体系：P=2，F=1，自由度为1
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
2.2.1 冶金中常用的二元系相图及相图的基本定 律
相图，又称为物相平衡图
——是热力学体系平衡时的相关系图，是以几何 图形反映出物质体系的状态与温度、压力及组成 的关系。
热力学平衡
热平衡、力学平衡、相平衡、化学平衡 化学热力学平衡