211089236_地表水中石油类测定工作中紫外分光光度法的应用

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生 态 与 环 境 工 程
石油类会对地表水产生一定的污染，污染原因主要包括石油开采、加工、运输、排放以及泄露等，生活污水及工业废水也是造成石油类对地表水污染的原因。

我国危险废弃物名单中共包括危险物质48中，其中即包括石油类，其位列前十名。

石油类物质含有大量的芳香烃物质，其含有毒性会严重伤害人体，特别是双环及三环，其在多环芳烃中具有一定的代表性，毒性不容小觑，人体一旦接触到这些物质会对其皮肤、呼吸系统、神经系统等造成严重的伤害，出现中毒现象。

对水中石油类进行测定时，红外分光光度法会用到四氯化碳作为萃取剂，其会破坏大气臭氧层。

1 测定方法
在20世纪80年代，已就四氯化碳的使用签订了协议书，其在全球范围内被列为禁用试剂，目前我国也明确规定禁止使用四氯化碳，所以目前亟需解决的问题就是制定新的水质石油类测定方法。

已有部分研究指出，四氯化碳在红外分光光度法中的应用已找到替代物质，即四氯乙烯。

四氯乙烯的优势为毒性不高，沸点高，属于非可燃、易爆物质，但是也存在缺点，稳定性不佳，检出限较四氯化碳高，在测定Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类地表水及一类、二类海水石油类时使用四氯乙烯有一定的局限性，所以当务之急是找到具体的解决方法。

采用紫外分光光度法对石油类进行测定时，是通过紫外区对石油及相关物质的吸收情况完成的。

在芳香族化合物中，带有苯环和共轭双键的主要吸收波长分别为250nm~260nm 和215nm~230nm 。

一般原油的吸收波长有2个峰值，一个是225nm ，另一个是254nm ，轻质油为225nm ，同炼油厂的油。

在石油类中，轻质油是造成地表水源污染的来源，因此在关于紫外分光光度法测定水质石油类的试行文件中，紫外吸收广度确定为225nm 。

并且在萃取石油时，选用正己烷优势明显，其毒性不高，杂质也不多。

水中石油类测定采用紫外分光光度法，不仅操作难度
低，精度高，较为灵敏，还可以拓展测定范围[1]。

水中的油类包括生活污水及工业废水，水中的生物经过分解后也会形成油类。

这些油类会浮在水体表面，对空气造成污染，同时水体界面无法完成氧气互换。

有的油类会附着在悬浮微粒上，或者经过乳化后留在水体中，有的会与水体相溶。

水中油类与微生物接触后发生氧化反应被分解，造成水中溶解氧的大量损耗，导致水的质量严重下降。

在各种分析方法中，质量法的应用率较高，适用于各个品种的油类，对油的种类无法进行区分。

质量法测定结果真实可靠，但是操
作过程烦琐复杂，灵敏度不佳，油品的测定须超过5mg/L 。

与质量法相比，紫外分光光度法更简单。

石油类中的部分物质含有共轭体系，将其置于紫外光区会出现特征吸收峰。

在芳香族化合物中，带有苯环和共轭双键的主要吸收波长分别为250nm~260nm 和215nm~230nm 。

一般原油的吸收波长有2个峰值，一个是225nm ，另一个是254nm ，润滑油、燃料油等油品接近这一峰值。

该测定方法选择的波长、测定上限以及最低检出浓度分别为256nm 、10mg/L 和0.05mg/L 。

2 仪器和试剂2.1 仪器及设备
试验所需的设备包括TU–1810紫外分光光度计、分液漏斗振荡器、硅酸镁吸附柱、10mm 和20mm 的石英比色皿、100mL 的容量瓶、马弗炉、砂芯漏斗、10mL 的具塞比色管、1000mL 的分液漏斗、移液管及1000mL 的量筒等。

2.2 试剂
试验所需的试剂包括正己烷、硫酸、无水硫酸钠、盐酸、无水乙醇、硅酸镁、石油类标准使用液以及石油类标准贮备液。

2.3 标准溶液配制
在500 mL 容量瓶中倒入石油类标准准贮备液5 mL ，滴入正己烷后轻轻晃动使其均匀定容，所制成的石油类标准使用液浓度控制在100 mg/L ，贮备液的保存时间可以达到24 h ，如果需要使用工作液可以滴入正己烷将其稀释，制成符合浓度要求的使用液，根据试验需要随用随配。

3 试验过程3.1 透光率
使用正己烷时，先在其波长225 nm 的位置将水作为参考，采用10 nm 石英比色皿确定其透光率，如果达到水透光率的90%以上即可使用，当≤90%水透光率时进行脱芳处理。

3.2 萃取
OL 1040全自动紫外油分析仪可以自动完成萃取，一般情况下其萃取率可以达到90%以上，当采样体积不超出10mL~600mL ，样本选取可以不受限制。

该仪器自带采样箱、采样瓶以及水中游采样器。

完成采样后，采样瓶可自动获取样品的体积大小，不需要使用量筒测量样品体积，随即可萃取，
地表水中石油类测定工作中紫外分光光度法的应用
徐效民 亓恒振
（山东省淄博生态环境监测中心，山东 淄博 255040）
摘 要：为了确保检测人员能够正确按照检测标准《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》（HJ 970—2018）对地表水、地下水中石油类进行检测，紫外分光光度法作为国家标准用于对地表水中的石油类进行测定，是新实施的方法。

利用正己烷做萃取、脱水、吸附处理后，采用该测定方法。

当测定范围在0 mg/L~16 mg/L 时，线性较为理想，检出限和测定下线分别为1.000 mg/L 和0.036 mg/L。

这次试验的水样按照浓度的不同分为4种，进行6次测定，其结果偏差范围为0.8%~6.8%。

关键词：石油类；地表水；紫外分光光度法；正己烷中图分类号：O 657 文献标志码：A
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避免在转移样品时对其造成损耗。

3.3 脱水
水中石油类作萃取处理后，将其静置一段时间会出现分
层，OL 1040全自动紫外油分析仪可不经过脱水处理，在萃取仪器中取萃取液即可测量。

仪器从进液、除水、测量到清洗均可以实现自动化，包括对水中石油类进行测量也可以自动完成，利用硅酸镁吸附柱吸附水中的动植物油，通过计算机可以随时掌握硅酸镁是否还有剩余并且给出具体的数量，硅酸镁柱可自动完成更换[2]。

3.4 标准曲线
取25mL 容量瓶6个，第一个容量瓶为空瓶，其他5个分别置入0.25mL 、0.5mL 、1mL 、2mL 、4mL 石油类标准使用液，滴入正己烷进行稀释，使其剂量达到标准线即可，参考正己烷，20mm 石英比色皿对其吸光度进行测定，并将测定结果按照校准曲线的形式绘制出来。

3.5 样品制备与测定
在1000mL 分液漏斗中置入所有样品，用正己烷25mL 对采样瓶进行清洗，并将其倒入分液漏斗中，振动摇晃持续2min ，在此过程中须数次将旋塞打开进行排气，静置后会出现分层，取下层水相将其倒入1000mL 量筒，对样品的体积进行测量，然后对测量结果进行记录。

在锥形瓶中倒入无水硫酸钠3g ，随后倒入上层萃取液，将瓶塞拧紧，振动摇晃几分钟后静置。

无水硫酸钠不能出现结块，否则需要不断地添加无水硫酸钠。

利用硅酸镁吸附柱对萃取液进行过滤，去除前部分滤液2mL~3mL ，然后等待测定。

在试验用水中加入盐酸溶液，直到其pH 值≤2，其制备过程同试样。

3.6 空白试样测定
分析仪可以选择试样类型，在编辑区选择“空白”按钮，
其右侧出现“增加”并选择，点击“空白样品”
，将正己烷试剂瓶对准分析仪的十通阀5号口毛细管并插入，点击“运行”
，便可自行完成测定。

3.7 脱芳处理
在波长为225 nm 的位置，参考水来测定正己烷的透光率，
当透光率为 90% 以上时可以使用，当透光率小于90%时就需
要进行脱芳处理。

将500 mL 正己烷倒入1000 mL 分液漏斗中，
开始萃取，去除硫酸相，再次萃取，硫酸相呈无色状态时，采
用蒸馏水萃洗，重复三次，直至正己烷的透光率达标。

3.8 样品回收
先检查正己烷的剩余数量，确认其满足使用量，设置好试剂体积、水样，完成水样流程编辑，按照预定的位置摆放水样，在水样前后两侧各放置一个空烧杯，可为后续收纳提供方便。

除此之外，完成废液管连接。

装置可自动完成有毒试剂回收，排出的废弃吸附在活性炭上，有效避免污染，同时也可以保障操作人员的安全。

4 结果与分析4.1 正己烷透光率标准
经检验后可证实，正己烷的透光率达到93.3%，要求中提
到正己烷的透光率须在90%以上，因此可充分满足要求。

4.2 标准曲线
与其他特定污染指标相比，与石油类存在一定的差异，其属于某些物质的合成物质，而非单一化合物，包括多种成分，各个区域的石油类污染源也存在差异，因此在检测分析过程中，选择合理的定量标准难度较大。

需要合理选择标准溶液，其对定量结果是否准确起到决定性作用，从理论角度来说，通过水样提取油品是相对科学的标准，然而在具体实施过程中通常不会很顺利。

正在试行的关于采用紫外分光光度法测定水质石油的文件中，没有具体规定标准溶液的组分比例，当提到采用紫外分光光度法时，市面上销售的正己烷体系有一定的实用性，所以该试验选购了正己烷，其产自国家海洋环境监测中心。

取25mL 容量瓶6个，第一个容量瓶为空瓶，其他5个分别置入0.25mL 、0.5mL 、1mL 、2mL 、4mL 石油类标准使用液，滴入正己烷进行稀释，达到标准线即可，充分摇晃使其均匀。

各自的标准系列浓度为0.00mg/L 、1.00mg/L 、2.00mg/L 、4.00mg/L、8.00mg/L 和16.0mg/L。

在波长为225 nm 的位置，参考正己烷，用20mm 石英比色皿对其吸光度进行测定。

绘制标准曲线，横坐标和纵坐标分别为石油类浓度和吸光度值，试验结果见表1。

结果显示，当线性范围处于0.00mg/L~16.0mg/L 时，回归方程类系数为1，与相关文件给出的要求一致。

石油类标准曲线如图1所示，标准曲线R ²等于1时，线性拟合度与标准要求一致，说明石油类浓度达到0~16 mg/L 时，其线性良好。

表1 标准曲线方程及相关系数
编号标准系列浓度
吸光度回归方程
相关系数
10.000.000y =0.049X+0.0001R 2=1.0000
2 1.000.051
3 2.000.098
4 4.000.19658.000.4056
16.0
0.785
注：y 为回归方程系数；R 2为相关系数；x 为石油类浓度。

4.3 方法检出限
石油类测定的检出限有相关文件参考。

对空白样品进行
反复测定，持续7次，对测定值进行标准差计算，根据公式
（1），确定测定下线为4倍检出限。

这次试验的检出限见表2。

MDL =t （n -1.099）×S
（1）表2 石油类检出限
次数1234567
浓度值/（mg/L）0.0080.0080.0020.0020.0020.0020.002
平均值/（mg/L）0.003标准偏差/（mg/L） 2.92×10-3检出限/（mg/L）0.008测定下限/（mg/L）
0.035
在上述公式中，MDL 为方法检出限；
t 、n 、s 分别为自由度、样品的平行测定次数和平行测定标准差。

结果表明，方法检出限为0.003mg/L ，且满足（HJ 168—2010）对检出限的要求，即7次空白测定值均位于“空白试验测定值的均值士估计检出限的1/2”区间内。

这次适用性检验的方法检出限和测
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定下限均低于（HJ 970—2018）规定值（检出限为0.01 mg/L ，
测定下限为0.04 mg/L ）
，同时低于（GB 3838—2002）规定的地表水I 类水质石油类指标的环境质量限值标准
（0.05 mg/L ），达到地表水中石油类的监测要求。

4.4 精密度与准确度
取4个500mL 空白水样，各自加入石油类标准使用液，剂量分别为0.5mL 、1.0mL 、2.5mL 和5.0mL ，配置成样品，浓度分别为0.10mg/L 、0.20mg/L 、0.50mg/L 和1.00mg/L ，根据样品分析程序测定所有样品，分别测定6次。

计算各自的标准差、平均值、误差以及回收率。

该试验测定获得的关于精密度及准确度的数据见表3。

表3 石油类精密度与准确度测定结果试样0.10mg/L 0.20mg/L 0.50mg/L 1.00mg/L
测定结果/（mg/L）0.120.220.52 1.05
0.120.220.51 1.04
0.120.220.51 1.040.120.210.51 1.04
0.110.210.51 1.04
0.110.210.51 1.04
平均值/（mg/L）0.120.210.51 1.04标准偏差/（μg/L）7.54 5.478.168.15
相对标准偏差RSD /% 6.7 2.6 1.60.7
相对误差RE /%10.10.10.1 3.1加标回收率/%95-11597-10298-102102-104
4.5 盲样测定
《水质 石油类的测定 紫外分光光度法（试行）》HJ 970—
2018是近几年才颁布的文件，针对紫外分光光度法适用的质
控样严重缺乏，所以这次试验使用的标准溶液均自行完成配
制，经实验室检测后使用。

经测定后其浓度与配置浓度的相对
误差均符合该文件的相关规定。

4.6 样品测定随机选择河道，对其地表水进行采样，严格遵照测定程序检测其石油类含量，结果显示其浓度为0.02 mg/L ，见表5。

表5 地表水样品测定样品编号样品类别样品体积吸光度测定浓度
C1812003地表水4760.0170.02
4.7 检测结果分析
检测结果分析如下：1）标准曲线。

当绘制标准曲线时，横坐标和纵坐标分别为石油类浓度和吸光度值，计算方程式y =0.0083x -0.0003。

2）方法检出限。

选取空白试样，对其进行7次测定，测定均值及标准差分别为0.004mg/L 和2.93µg/L ，方
法检出限和测定下限分别为0.009mg/L 和0.036mg/L 。

3）方法精密度与准确度。

测定不同浓度的样品后，得出相对标准差、误差、回收率分别为0.8%~6.8%、3.0%~10%和96%~116%。

4.8 注意事项
在试验操作过程中应该注意如下事项：样品加入的条件应当设定在pH ≤2，如果24h 内不对样品进行测定，则需要将其保存在0~4℃的环境中，测定时间不超过72 h ；样品和空白式样制备应使用同一批次、相同型号的正己烷；每批样品至少需要进行一次空白试验，所测定的结果需要低于检出下限，且至少要对一个有证标准物质进行分析，测定值必须保证处于标准范围内；比色皿在每次使用前都需要进行洁净度检查，以免污渍影响测定结果；OL 1040全自动紫外油分析仪自动读取水样体积，水样直接上机，无须进行水样转移，因此初始阶段要确保有充足的水样。

5 结论
紫外分光光度法是通过紫外区对石油及相关物质的吸收情况来完成对石油类含量的测定。

在芳香族化合物中，带
有苯环和共轭双键的主要吸收波长分别为250nm~260nm 和215nm~230nm 。

在国内，紫外法早前用于监测地表水中的石油类，有学者大量研究了相关标准油的选择与制备以及紫外区对各种油品的吸收等。

紫外法的优点在于具备良好的精密度和灵敏度，国内的环境监测站大部分配有完整的设备，然而其存在3个方面的问题：首先，因油品种类不同，其吸收峰位置
不同，在进行定量分析时，获取标准油成为问题，测定结果不具备可比性。

其次，对石油类中芳烃的依赖度更大，石油类中
芳烃的含量将直接影响测定值。

最后，紫外吸收不仅局限在石油类，可能会受到其他有机物的干扰，影响测定结果。

通过这次研究结果可知，当石油类浓度处于0~16 mg/L
时，方法检出限在0.009 mg/L ，其线性、精准性均处于较高水平。

然后在监测地表水时采用紫外法。

标准曲线显性良好，相对偏差RSD 达到0.07%，这对真实样品检测来说意义重大。

该方法结合《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》（HJ 970—2018）以及《生活饮用水标准检验法有机物综合指标》（GB/T 5750.7—2006）中正己烷紫外分光光度法的萃取方法，适当进行优化。

该方法的改进点是选择正己烷作为萃取液进行检验，使用25 mL 正己烷萃取后对自动测定水样体积，结果显示，标准曲线线性良好，精准度较高，说明分光光度计运行稳定；与剧毒石油醚相比，正己烷的毒性较小，仪器全过程密闭操作，不使用通风柜，操作更安全。

同时，正己烷密度小，因此无须转移样品，有效避免了在萃取前转移造成的误差。

为了能够更好地采集和分析水中石油类样品，可以将石
油类监测指标分为水面油膜、芳烃类和石油类三类，第一类的测定方法可选用光学法；第二类由于含有一定毒性，可选用紫
外法和荧光法；第三类是可在水中溶解的油类，可选用红外
分光光度法。

通过不断完善管理水平，达到标准化监测指标，
更好地掌握地表水、地下水的污染情况。

参考文献
[1]夏齐良.紫外分光光度法测定水中石油类分析条件优化探讨[J].皮革制作与环保科技，2021（2）：548-549.
[2]魏国芬，韩韵.紫外法测定石油类的标准物质比对分析[J].四川环境，2021（1）：34-35.
图1 石油类标准曲线
石油类标准曲线/（mg/L）
吸光度
0.14y =0.083x =0.0003
R 2=1
0.120.100.080.060.040.0200
2
468101214
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