高分子溶液性质学习资料.ppt

T ,能溶解， T ,能分相
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5
问答题: 高分子溶液的特征是什么?
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6
答案 从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶
液的特征：
比较项目
高分子溶液
分散质点的尺寸 大分子
10-10～10-8m
胶体溶液 真溶液 胶 团 低分子
10-10～10-8m <10-10m
扩散与渗透性质 扩散慢， 扩散慢， 扩散快，
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例：高密度聚乙烯在120℃以上才开始溶于 四氢萘。
聚丙烯在130℃下与十氢萘很好混合 溶解。
聚乙烯
四氢萘
聚丙烯
十氢萘
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极性结晶高聚物的溶解
①方法同上（加热）。
②极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的 溶剂中。
原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合 时，两者发生强烈作用（如生成H键）而放 出大量热。此热足以破坏晶格，使结晶部分 熔融。
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因此要满足 GM
0,亦即
H
很小或
M
0,即:
E1 / v~1(1) E2 / v~2 ( 2 ) 或相等
NR δ=16.2
甲苯δ=18.2(溶)
四氯化碳δ=17.7(溶)
乙醇δ=26.0(不溶)
甲醇δ=29.0(不溶)
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*对于极性高聚物溶解于极性溶剂中时,由于放 热,H M 0 ,所以 H M TSM
亦 GM H M TSM 0 ,能自发进行.
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(2)溶解度参数和内聚能密度的概念
①内聚能密度(cohesive energy density):指 单位体积的内聚能,其值大小反映了高聚 物分子间作用力大小(亦指极性大小)
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②溶度参数定义为内聚能密度的平方根: ③溶剂的CED（δ）可由实验求得。
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1
选择高分子溶液的浓度在1%以下，此 时对大多数高分子溶液而言，在没有 化学变化的条件下，其性质不随时间 而变化。
①溶液纺丝：浓度在20-30%，粘度大， 稳定性差。
②油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更 大。
③凝胶：半固体状态。
④增塑高聚物：固体状浓溶液，有一 定的机械强度。
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2.晶态高聚物由于分子排列规整，堆 砌紧密，分子间相互作用力很强，以致 溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因 此晶态高聚物的溶解要困难得多。
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3.非极性的晶态高聚物在室温很难溶解， 往往要升温至其熔点附近，待晶态转变 为非晶态后才可溶；
4.极性的晶态高聚物在室温就能溶解在 极性溶剂中。
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结晶高聚物的溶解 (1) 结晶高聚物的溶解特征 由于结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态，
所以溶解要经过两个阶段 ①结晶高聚物的熔融（吸热） ②熔融高聚物的溶解。
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非极性结晶高聚物的溶解 常温下不溶解，必须用加热的方法升高温
度至熔点附近，待结晶熔融后，小分子才 能进入高聚物内部，使高聚物溶涨 溶 解。
内聚能E HV RT
CED
H v RT v~
H v : 摩尔蒸发热
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④高聚物由于不能汽化（降解先于汽化），所 以高聚物的溶度参数不能采用上述方法求得。 通常用下面几种方法：
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a.Small估算法
2
1
E v~
2
E
v~
1 2
v~
F v~
Fi v~
Fi
M0
式中 F为摩尔吸引常数，具有加和性，
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非晶态高聚物溶解 非晶态线形高聚物的溶胀和溶解过程如下：
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溶解过程主要包括两个阶段：
①溶剂分子首先渗入高聚物内部，使高分子体积
膨胀 溶胀
②高分子被分散在溶剂中
溶解。
典型例子：聚苯乙烯溶于苯中。
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高分子溶解溶胀过程先出现溶胀，原因：
1.高聚物与小分子两者分子量相差较大
F
Fi , F
E
1
v2
v~ : 结构单元摩尔体积 M 0 : 结构单元分子量
: 高聚物密度
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以PS为例，计算其δ:其结构单元
结构单元含有一个-CH2-（269）,一个-CH<（176）,六个 -CH=(芳香)（239）和一个六元环（-48），
Fi 1 269 1176 6 239 1 (48) 1831
第一节 概述
一、高分子溶液 1.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶液中所
形成的混合物。 举例：PVC溶于THF /NR 溶于甲苯 2.浓溶液与稀溶液 高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高
分子溶液分为浓溶液和稀溶液。 稀溶液：一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者
称为稀溶液。
浓溶液：指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应 用较多。
M0=104,聚合物密度=1.04，因此：
2
Fi
M0
1.041831 18.3 学习资料 104
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因当δs=δP时，高分 子在该溶液中充分舒 展，因而粘度最大。
b.粘度法 用一系列不同溶度参数
的溶剂溶解高聚物，然 后分别测定溶液的特性 粘度，粘度最大者所用 溶剂的溶度参数可作为 高聚物的δP.
溶胀:溶胀是高分子聚合物在溶剂中体积发生膨胀的现 象。
溶解:两种以上物质混合而成为一个分子状态的均匀相 的过程。
②小分子溶液稳定，C增加，仍为液体，但无机械强 度。
大分子溶液性质随C增加变化较大，液体—>半固—> 固，此时有强度。
③小分子稀溶液性质接近于理想溶液
大分子稀溶液性质同理想溶液相比有较大偏差。
悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶 剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高 分子向溶剂地扩散却非常慢。
先“溶胀”再均匀分散在溶剂中，整 个过程往往需要较长的时间。
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小结
高聚物的聚集态有非晶态和晶态之分。 1 .非晶态高聚物的分子堆砌比较松散， 分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比 较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
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溶胀示意图如下：
在一定条件下（温度，溶剂等），交联高聚物
的溶胀程度与交联密度有关，据此可测定高聚
物的交联密度。交联密度增加，溶胀能力降低，
吸收溶剂少。
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橡皮能否溶解和熔化，为什么？ 提示：橡皮是交联高聚物
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答案
橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联 的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀， 但因有交联的化学键束缚，不能再进一 步使交联的分子拆散，只能停留在最高 的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会 发生溶解。同样也不能熔化。
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二、溶剂的选择
聚合物溶剂的选择，目前尚无很成熟 的理论，但在长期的生产实践和科学 研究中已总结出一些规律，这些规律 对聚合物溶剂的选择有一定的指导意 义。
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1.极性相近原则
这是低分子化合物溶解时总结出来的一 个规律，在一定程度可指导高聚物选择 溶剂。即极性弱的高聚物溶于极性弱的 溶剂，极性强的高聚物溶于极性强的溶 剂。
2.当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会 向溶剂中扩散。
3.但高分子链有柔性，其链段的热运动而在 空间产生空穴，这些空穴易被溶剂小分子占据， 从而使高聚物产生体积增大的膨胀现象。
此时，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另一 相是纯溶剂相）。
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随着溶胀的不断发生，高分子链间的距离 不断拉长，链间作用力不断减小。当整个 大分子链中的所有链段都已摆脱了相邻分 子链的作用而发生了缓慢向溶剂中扩散时， 整个分子链和溶剂混合，最后完成了溶解 过程。
多分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同
的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物
的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散
性。
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8
①高分子与溶剂分子尺寸相差大。两者的分 子运动速度存在差异，溶剂分子能比较快 的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散 速度却慢的多，结果是溶剂先进入高聚物 内部，使高分子体积膨胀，即溶胀，然后 是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶 解的分子分散的均溶液与胶体溶液的区别
①高分子溶液：是分子分散体系，是真溶液，是一 个平衡体系，有一定的溶解度，符合相平衡规律， 是热力学平衡体系，不会发生聚沉现象。不能透过 半透膜。
②胶体溶液：由分散物和分散介质组成的两相体系， 是热力学不稳定体系。胶体粒子很容易结合发生聚 沉现象，每一胶体粒子含有成百上千个分子。不能 透过半透膜。
H M : 混合过程热 T :混合温度
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等温等压条件下，当高聚物和溶剂自发混 合（溶解）时,
GM 0, 亦即，HM TSM 0 HM TSM
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而对大多数高聚物特别是非极性高聚物， 溶解过程是吸热的， 为使溶解过程能自发
进行，应满足 HM 0,
H M 尽可能小或 0 .非极性或弱极性两
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例： 尼龙66，Tm=265℃,室温下可溶于苯酚，
甲酚等溶剂。 涤纶 室温下可溶于间甲苯酚。
尼龙66
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涤纶
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填空题：
1 非晶态线形高聚物溶解过程主要包括两
个阶段，即
和
过程
2 结晶高聚物的溶解要经过两个阶段，
即
和
。
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答案
1非晶态线形高聚物溶解过程主要包括两个 阶段，即溶胀和溶解过程
2
目前对高分子稀溶液的研究较多，已经可以用定 量或半定量的规律来描述他们的性质，但对浓溶 液的研究不够，而浓溶液体系在生产实践中较重 要。
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3
高分子溶液与小分子溶液性质的比较
①高聚物的溶解过程包括溶胀，溶解两个过程，其速 度比小分子物质慢的多，溶解时间长（几天—几个星 期），而且分子量增加，溶解时间增加。
种物质混合时的热量变化可采用Hildbrand 公式计算
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HM VM12 E1 /V~1 1/2 E2 /V~2 1/2 2
VM12 1 2 2
VM : 混合后的总体积
12：溶剂,高分子的体积分数
E1 /V~1, E2 /V~2 : 溶剂,高分子的内聚能密度CED
1, 2 : 溶剂,高分子的溶度参数
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非极性： 聚苯乙稀
可溶于： 乙苯，苯
极性： 聚丙烯腈
DMF（二甲基甲酰胺）
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2.溶解度参数（内聚能密度）相近原则 这一原则建立在高聚物溶解过程的热力学分析
的基础上。 (1) 溶解过程热力学分析 高分子-溶剂体系混合过程的Gibbs自由能变化
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GM H M TSM Gm : 混合过程自由能 SM : 混合过程熵
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非晶态高聚物的溶解速率和溶解度与 分子量有关。
分子量 ，溶解速率 ，溶解度
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交联高聚物的溶解平衡
硫化橡胶（鞋底）在汽油，苯，机油等接触 时都将发生体积增大的现象。但一般不再发 生溶解现象，即达到所谓的溶胀平衡。
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溶胀平衡：指在一定条件下（温度，压 力，溶剂种类，交联密度等），由于交 联键的存在，高聚物在吸入相当数量的 溶剂分子之后，出现溶胀维持在一定程 度而不再随时间延长而增大的现象。
2 结晶高聚物的溶解要经过两个阶段，即 结晶高聚物的熔融（吸热）和熔融高聚 物的溶解。
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判断题
非晶态高聚物的溶解速率和溶解度与分 子量有关，分子量越大，溶解速率和溶 解度均降低。 （ ）
True
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问答题 1 为什么大多聚合物的溶解速度很慢？
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答案 因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差
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②溶解度反比于分子量，分子量增加， 溶解度减小。
③非晶态高分子结构中，由于分子堆砌 较松散，分子间相互作用力较弱，因此 溶剂分子比较容易进入高聚物内部使之 发生溶胀 ，晶态高聚物由于分子排列规 整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂 进入比较困难。
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非晶聚合物的无规线团模型
结晶聚合物的缨状胶束模型
不能透过半透膜 不能透过半透膜 可以透
过半透膜
热力学性质 平衡、稳定体系，不平衡、 平衡、稳定
Tyndall(丁达尔)效应 较弱
明显
无
溶液黏度
很大
小
很小
主要从热力学性质上，可以判定高分子溶液为真溶液．
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第二节 高聚物的溶解
一、高聚物溶解的特点
1.特点概述
由于高聚物结构的复杂性：分子量大且存在多分 散性；形状有线性，支化，交联；聚集态又存在 晶态和非晶态 因此高聚物的溶解现象比小分子复 杂的多。
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c.溶胀法
用轻度交联的高聚 物样品溶于不同溶 剂达到溶胀平衡时， 溶胀度最大者溶剂 的δs可作为高聚物 的δP，因为 δs=δP时，溶胀性 能最好。
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d.混合溶剂法
实践中发现，两种溶剂都不能溶解某一 聚合物，或只能少量溶胀，可是这两种 溶剂的混合物却能使聚合物溶解，或具 有更大的溶胀能力。