固相合成α,β-不饱和酮

固相合成α,β-不饱和酮
实验目的
1.学会用固相合成法α,β-不饱和酮
2.会用WC - 1 型显微熔点测定仪测定熔点
3.会用Br uk er Dp x - 400型核磁共振仪测定核磁共振谱
4.会用FT / I R - 8101 红外光谱仪测定红外光谱
实验原理
有机化学反应一般都在溶剂中进行, 因为它们能很好地溶解有机物, 保证物料混合均匀和能量交换稳定, 有利于分子间的相互碰撞, 提高反应产率. 但有机溶剂的毒性和难以回收又成为环境污染的主要因素. 面对传统的合成方法受到的严重挑战, 化学家和化工界已把注意力集中到从本源上杜绝废弃物的产生, 致力于合成手段的战略革新, 于是绿色合成应运而生. 固相有机合成是绿色合成的重要组成部分,因为它不使用溶剂, 并且无论在反应速度、产物收率, 还是选择性方面, 均较溶液中的反应有显著优势. 由于这种反应操作简单, 加热、研磨、振荡及超声波辐射都可以加速反应, 并且避免了因使用溶剂而造成的能耗高、污染环境、毒害性和爆燃性等缺陷, 是理想的合成方法.
K noeven a g el 缩合反应是形成碳碳键的有效方法, 一般在液相条件下进行. 近年来固相K no even a g el 反应也陆续有报道. 本实验是在无溶剂的条件下芳香醛与2, 3 - 二氢- 1 - 茚酮或3, 4 - 二氢- 1( 2H ) - 萘酮在固态N aO H 催化下室温研磨反应, 方便地得到缩合产物α,β- 不饱和酮( 2 - 芳亚甲基- 2, 3 -二氢- 1 - 茚酮和2 - 芳亚甲基- 3, 4 - 二氢- 1( 2H ) - 萘酮) .
O
n +A r C H O
N a O H
G r i n d i n g r.t.
O
n
C H A r
1 2 3
仪器与试剂
玛瑙研钵; 熔点采用WC - 1 型显微熔点测定仪测定( 温度未校正) ; 核磁共振谱采用Br uk er Dp x - 400型核磁共振仪测定, 溶剂( DM S O - d 6 ) , T M S 为内标; 红外光谱用FT / I R - 8101 红外光谱仪测定( K Br 压片) ; 芳香醛、3, 4 - 二氢- 1( 2 H ) - 萘酮和2, 3 - 二氢- 1 - 茚酮为分析纯.
实验步骤
称取2, 3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3, 4 - 二氢- 1 ( 2H ) - 萘酮) ( 1) 2 mmo l、芳香醛( 2) 2 mmo1 于玛瑙研钵中, 并加入4 m mol 的N aO H , 室温研磨, 反应体系颜色逐渐加深. 研磨3~ 5 min 后, 反应完成. 用水洗涤以除去其中的N aOH . 用95% 乙醇重结晶即得到纯净的产物. 反应结果见表1 .
结果与讨论
表 1 给出了2, 3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3, 4 - 二氢- 1( 2H ) - 萘酮) 与芳香醛在室温固相氢氧化钠作用下的反应时间、产率.
2 - ( 4 - 甲氧基苯亚甲基) - 2,
3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3 a) mp: 13
4 ~ 13
5 . I R : 3 082, 2 944, 2 841, 1 692,1
6 24, 1 516 , 1 424, 1 31 3, 1 252, 1 18 4, 1 123, 1 099,1 0 24, 9 57, 9 25, 823, 787, 735, 674, 558, 541 , 525c m- 1.1H N M R : 3 85( 3H , s, O CH 3 ) , 4 11 ( 2H , s,CH 2 ) ,
7 07 ~ 7 09 ( 2 H , m, A r H ) , 7 4 6 ~ 7 81( 7H , m, A r H , C H ) . C17
H 14 O 2 , 计算值( % )C,
81 5 8; H , 5 64. 实测值( % ) : C, 81 20; H , 5 8 4.
2 - 苯亚甲基- 2,
3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3 b) mp : 101 ~ 10 2. I R : 3 062, 2 9
4 1, 2 843 , 1 6 60, 1 58 9, 1 491,1 4 59, 1 434, 1 3 18, 1 29 6, 1 183 , 1 140 , 1 022, 954,927, 883, 796, 756, 741, 696, 653 , 564 , 538 , 519c m- 1.1H N M R : 4 11 ( 2H , s, CH 2 ) , 7 30 ~ 7 44( 5H , m , A r H ) , 7 50 ~ 7 62( 2 H , m, A r H ) , 7 70~ 7 8 2( 3 H , m, A r H , C H ) . C16 H 12 O , 计算值( % ) :C, 87 2 5; H ,
5 49. 实测值( % ) : C, 87 88; H , 5 2 9.
2 - ( 4 - 溴苯亚甲基) - 2 ,
3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3c) mp: 178~ 179 . I R : 3 0 45, 2 930 , 2 850, 1 6 94, 1 62 2,1
4 86, 1 46
5 , 1 326, 1 2 73, 1 18 0, 1 152 , 1 0 72, 9 54, 9 15, 8 20, 7 86, 7 37, 67 1,64 9, 55 8, 51 3 cm- 1.1H N M R: 4 12( 2H, s, CH2 ) , 7 47~ 7 52( 2H, m, A r H ) , 7 67~ 7 80( 7H , m, A r H , C H ) . C1
6 H11 Br O , 计算值( % ) : C, 64 24; H , 3 71. 实测值( % ) : C, 64 00 ; H , 3 91.
2 - ( 2 - 氯苯亚甲基) - 2,
3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3 d) mp: 149~ 150 . I R : 3 063, 2 941 , 2 840, 1 6 98, 1 623,1 5 86, 1 465 , 1 434, 1 416, 1 328 , 1 2 95, 1 273 , 1 1 85, 1 133 , 1 0 87, 1 03 7, 959, 917 , 8 93, 738 , 7 00, 669,571, 560 c m- 1.1H N M R :
4 11 ( 2H , s , CH2 ) , 7 4
5 ~ 7 52 ( 3H , m , A r H ) , 7 60 ~ 7 62 ( 1 H , m,A r H ) , 7 65~ 7 9
6 ( 5H , m, A r H , C H ) . C1 6 H 11 ClO , 计算值( % ) : C, 75 4 5; H , 4 35. 实测值( % ) : C,75 2 5; H , 4
45.
2 - ( 4 - 氯苯亚甲基) - 2 ,
3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3e) mp: 173~ 17
4 . I R : 3 0 32, 2 940 , 2 850, 1 69 6, 1 624,1
5 62, 1 490 , 1 467, 1 418, 1 327 , 1 2 96, 1 205 , 1 1 82, 1 152 , 1 1 23, 1 09 3, 954, 929 , 9 17, 821 , 7 29, 698,670,
6 58, 5 13 c m- 1.1H N M R : 4 11( 2H , s , CH 2 ) ,
7 47~ 7 57 ( 4H , m, A r H ) , 7 6 6~ 7 82( 5 H , m,A r H , C H ) . C16 H 11 ClO, 计算值( % ) : C, 75 45; H , 4 3 5. 实测值( % ) : C, 75 6 5; H , 4 15.
2 - ( 4 - 甲基苯亚甲基) - 2,
3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3f ) mp : 132 ~ 13
4 . I R : 3 060 , 2 9 14, 2 8
5 9, 1 688,1
6 23, 1 581 , 1 511, 1 463, 1 4 12, 1 32 8, 1 296 , 1 270 , 1 209, 1 183, 1 1 53, 1 0 97, 1 03 6, 954, 92 9, 817,789,
7 38, 674, 557, 522 c m- 1.1H N M R : 2 3 7 ( 3H , s, CH
3 ) ,
4 1 0 ( 2H , s, CH 2 ) , 7 4
5 ~ 7 53( 3H , m , A r H ) , 7 60 ~ 7 81 ( 6H , m, A r H ,
C H ) . C17 H 14 O, 计算值( % ) : C, 87 15; H , 6 02. 实测值( % ) : C, 87 05; H , 6
21.
2 - ( 3, 4 - 二甲氧基苯亚甲基) - 2 ,
3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3g ) m p: 17 0 ~ 171 . I R , 3 05 0, 2 9 59, 2 837,1 6 84, 1 618 , 1 512, 1
4 43, 1 421, 1 32 5, 1 295, 1 20 3, 1 184, 1 1 42, 1 02 1, 980, 940 , 9 22, 849 , 7 87, 738,67 5, 616, 591, 550 c m-1.1HN M R : 3 84 ( 3H , s, OCH3 ) , 3 87 ( 3H , s, OCH3 , 4 13( 2H , s, CH2 ) ,7 09( 1H , d , J = 8H 2 , A r H ) , 7 37 ~ 7 4 0( 2H , m, A r H ) , 7 46 ~ 7
5 3( 2H , m, A r H ) , 7 68 ~ 7 78 ( 3H ,m, A r H , C H ) . C18 H 1
6 O 3 , 计算值( % ) : C, 7
7 12; H , 5 75 . 实测值( % ) : C, 77 32 ; H , 5 55.
2 - ( 4 - 甲基苯亚甲基) - 3, 4 - 二氢- 1 ( 2H ) -萘酮( 3h ) mp : 1 20~ 12 1 . I R :
3 060 ( b ) , 2 9 58, 2 843,2 3 60, 2 341 , 1 586, 1 5 08, 1
4 55, 1 31 7, 1 29 7, 1 249 , 1 136, 9 48, 816 , 7 89, 740 ,
5 22 cm- 1.1H N M R :2 36( 3H , s , CH 3 ) , 2 93( 2H , t , J = 8 0 H z, C3H ) ,
3 09 ( 2H ,t , J = 8 0 H z, C4H ) , 7 28 ( 2H , d, J =8 0 H z, A r H ) , 7 3 7 ~ 7 45 ( 4
H , m, A r H ) , 7 5 6 ~ 7 60 ( 1H , m, A r H ) , 7 70 ( 1H , s, C H ) , 7 96( 1H , d , J = 8
0 H z, A r H ) . C18 H 16 O, 计算值( % ) : C, 87 06; H , 6 4 9. 实测值( % ) : C, 87 1 3;
H , 6 55.
2 - ( 4 - 甲氧基苯亚甲基) - 3, 4 - 二氢- 1 ( 2H ) - 萘酮( 3i) mp : 108 ~ 1 09 . I R :
3 0 75, 3 0 27, 2 996,622 9 46, 2 836, 1 66 6, 1 6 01, 1 508, 1 45 4, 1
4 39, 1 300, 1 22 3, 1 1 77, 1 033 , 9
5 0, 8 41, 744, 532c m- 1.1H N M R : 2 91 ( 2H , t, J =
6 0 H z, C3H ) , 3 05 ( 2H , t , J = 6 0 H z, C4H ) , 3 8 ( 3H , s,OCH 3 ) ,
7 3 0( 2H , d, J =
8 0 H z, A r H ) , 7 37 ~ 7 41 ( 4H , m, A r H ) , 7 5 1 ~ 7 6 0 ( 1H , m, A r H ) , 7 70( 1H , s , C H ) , 7 98 ( 1H , d, J = 8 0 H z, A r H ) . C18 H 16 O2 , 计算值( % ) : C, 81 7 9; H , 6 1 0. 实测值( % ) : C, 81 88; H , 6 04.
2 - ( 4 - 氯苯亚甲基) -
3 ,
4 - 二氢- 1( 2H ) - 萘酮( 3 j ) mp : 1 34~ 13
5 . I R : 3 075, 3 03
6 , 2 9 46, 2 361,1 6 68, 1 600 , 1 561 , 1 489, 1 456, 1 3 17, 1 2 23, 1 09 4, 1 01 2, 948, 84 0, 743,
7 05, 520 cm- 1.1H N M R :2 92 ( 2H , t , J = 6 0 H z , C3H ) , 3 05( 2H , t, J = 6
0 H z , C4
H ) , 7 36 ~ 7 43 ( 2H , m, A r H ) , 7 5 0~7 60( 5H , m , A r H ) , 7 69( 1H , s , C H ) ,
7 96( 1 H , d, J = 8 0 H z, A r H ) . C17 H 13 ClO , 计算值( % ) : C,75 9 8; H , 4 88. 实测值( % ) : C, 75 92; H , 4 9 5.
2 - ( 4 - 溴苯亚甲基) -
3 ,
4 - 二氢- 1( 2 H ) - 萘酮( 3 k) mp : 150 ~ 1
5 1 . I R : 3 05 2,
3 03 0, 2 9 45, 2 360,2 3 41, 1 66 7, 1 59 3, 1 558 , 1 485 , 1 455, 1 317, 1 297, 1 2 23, 1 0 71, 9 47,
8 38, 5 18 c m- 1.1H N M R : 2 95( 2H , t , J = 6 0 H z , C3H ) , 3 0 7( 2H , t, J = 6 0
H z, C4
H ) , 7 3 8~ 7 44 ( 2H , m, A r H ) , 7 49 ( 2H , d,J = 8 0 H z, A r H ) , 7 5 7~ 7 66
( 3H , m, A r H ) , 7 68 ( 1H , s, C H ) , 7 97 ( 1H , d, J = 8 0 H z, A r H ) .C17 H1 3 Br O, 计算值( % ) : C, 65 19; H , 4 1 8. 实测值( % ) : C, 65 1 2; H , 4 09.
2 - ( 2 - 氯苯亚甲基) -
3 ,
4 - 二氢- 1( 2H ) - 萘酮( 3 l) mp : 1 04~ 10
5 . I R : 3 062, 2 948 , 2 8 90, 2 840,2 3 60, 2 341 , 1 665 , 1 591, 1 560, 1 4 53, 1 2 94, 1 24 8, 1 22 0, 954, 80 4, 738, 7 12, 687 cm- 1.1H N M R :2 90 ( 2H , t , J = 8 0 H z, C3H ) , 3 07 ( 2H , t , J = 8 0 H z, C4H ) , 7 32 ( 2H , m, A r H ) , 7 38 ~ 7 43( 4H , m , A r H ) , 7 50 ~ 7 5 9( 1H , m, A r H ) , 7 7 1( 1H , s, C H ) , 7 95 ( 1H , m , A r H ) . C17 H 13 ClO , 计算值( % ) : C, 7 5 98 ; H , 4 8 8. 实验( % ) : C, 75 89; H , 4 79 .2 - ( 2, 4 - 二氯苯亚甲基) - 3, 4 - 二氢- 1 ( 2H ) - 萘酮( 3 m) mp : 99 ~ 10 0 . I R : 3 07 2, 3 024, 2956,2 3 61, 2 342 , 1 6
6 3, 1 60 5, 1 46 9, 1 3 81, 1 3 14, 1 245, 1 134, 1 052 , 952, 840, 740, 705, 563 cm- 1.1H N M R : 2 93 ( 2H , t , J = 8 0 H z, C3
H ) , 3 08 ( 2H , t , J = 8 0 H z, C4H ) , 7 31 ~ 7 45 ( 3H , m, A r H ) ,7 51 ( 1H , d , J = 8 0 H z, A r H ) , 7 60~ 7 70 ( 2H , m , A r H ) , 7 73( 1H , s , C H ) , 7 97 ( 1 H , m, A r H ) .
C17 H1 2 Cl2 O , 计算值( % ) : C, 67 35 ; H , 3 99. 实测值( % ) : C, 67 29; H , 4 0 1.
2 - ( 3, 4 - 二氯苯亚甲基) -
3 ,
4 - 二氢- 1 ( 2H ) - 萘酮( 3 n) m p: 148 ~ 149 . I R : 3 0 69, 3 03 0, 2 942,2 8 85, 2 3 60, 2 34 2, 1 668, 1 59 1, 1 547, 1 4 70, 1 31
5 , 1 297, 1 2 48, 1 22 3, 1 128 , 832 , 743 , 577c m- 1.1H N M R : 2 95( 2H , t , J =
6 0 H z, C3H ) , 3 05 ( 2 H , t , J = 6 0 H z, C4H ) ,
7 3
8 ~ 7 44 ( 2H ,m, A r H ) , 7 5 2( 1H , d, J = 8 0 H z , A r H ) , 7 56 ~ 7 7 2( 3 H , m, A r H ) , 7 8 0( 1H , s , C H ) , 7 96 ( 1H ,d, J = 8 0 H z , A r H ) . C17 H12 Cl2 O , 计算值( % ) : C, 6 7 35 ; H , 3 99. 实测值( % ) : C, 67 29; H , 3 92 .
结果表明: 2, 3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3 , 4 - 二氢- 1( 2 H ) - 萘酮) 与芳香醛固相反应生成α,β-不饱和酮, 反应在较短的时间( 3~ 5 min) 内即可完成并获得较高的产率. 可能是在固相有机反应中, 由于没有溶剂分子的介入, 反应体系的微环境不同于溶液中的, 造成了反应部位的局部高浓度, 提高了反应速率. 氢氧化钠的用量对该反应也有一定的影响. 研究表明, 氢氧化钠用量小于反应中的用量时, 难以获得满意的目的产物. 由于固相反应无需使用有机溶剂, 既节约了原料, 又避免了环境污染, 而且后处理较液相反应简单得多, 为合成该类化合物提供了一种方便、有效、环境友好的方法.。