色谱定性和定量分析
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缺点：绝对法, 进样量,操作条件要不变
3. 内标法(外加标准法)
不能全出峰或只需测某几个组分时采用
方法:准确称取样品,加入一定量内标物,根据重量及 峰面积求出某组分的含量
Ws 内标物重量 As 内标物峰面积 Ai 被测物峰面积 fs 内标物重量校正因子 fi 被测物重量校正因子
Wi Ai fi WS As fs
A f, H2 H2
AH 2
f, H2
AO2
f, O2
500 0.1 50% 500 0.1 501
绝对校正因子 f叫绝对校正因子
fi
mi Ai
,决定于检测器的灵敏度，f不易测定。
∴常用相对校正因子f’ fi
mi Ai
通常所指的校正因子都是指相对
校正因子。
1. 相对校正因子
操作条件要稳定
2.相对保留值定性
is
t, R(i)
tR(S )
Vg(i) Vg (s)
VN, (i) V,
N (s)
优点：比绝对法重现性好
缺点：也需要纯样，比绝对法麻烦
3.加入已知物增加峰高法 在未知样品加入纯样看哪个峰高增加的 组分即可能为这种已知物。
4.保留指数定性法
IiX = 100[Z +（lg tR(i) - lg tR(Z)）/（lg tR(Z+1) - lg tR(Z)） 优点：测得Ix值与文献值对照就可定性。 缺点：1. 要有正构烷烃纯样。
定量准确度决定于 2.求相对校正因子
一.峰面积
3.选准确定量方法
1. 对称峰： A=1.065 W1/2 h 2．不对称峰 A = 1/2 h（W0.15 + W0.85）
式中W0.15和 W0.85 分别为峰高0.15倍和0.85倍处的峰宽
二.定量校正因子f 为什么要用f？ ∵不同 组分有不同的响应值
与操作条件无关，误差小
外标法 : 简单，是绝对法，
与操作条件有关
作业：P147 17
18
（2）内标物的峰应尽量靠近被测组分的峰，或位于几个 被测物之峰的中间并与这些色谱峰完全分离。
（3）内标物的质量应与被测物质的质量接近，能保持色 谱峰大小差不多。
例:测甲苯,乙苯,正丙苯的混合物, Ws/W=1/ 10
苯作内标物求组分含量
组分 面积cm2 校正因子fw(i/s)
苯 4.00 甲苯 3.84 乙苯 1.95
准确称取样品加入一定量内标物根据重量及峰面积求出某组分的含量样品重一般选内标物为基准fc
第三章 色谱的定性和定量分析
色谱法分离好,定性难 色谱分析分三个阶段 仪器调试 操作条件选择 定性定量---保留值定性
--- 峰高,峰面积定量
第一节 定性
一.保留值定性 1.利用纯物质对照定性
优点：简单 缺点：要有纯样，适用于已知物，
3. 相对校正因子的测定方法
f’值可引用文献值，也可以自己测定。 标准物质，TCD是苯，
FID是正庚烷。 准确称量被测组分wi和标准组分ws的重量 在线线范围内进样测 Ai,As 求f’ w或f’ M 多次测定，求平均值。
三.定量方法
归一法,内标法,外标法。各有其优缺点, 1 归一法
W % fi Ai 100%
W % Wi 100% Ai fiWs
W
As fsW
W 样品重
一般选内标物为基准，fs=1
步骤:a.选内标物
b.测fw(i/s) (fi) c.称未知样W. 内标物Ws,测Ai,As
内标法的关键是选择合适的内标物，
它必须符合下列测物相近， 能完全溶解于样品并且不与样品发生化学反应。
fW (i) fW (s)
Wi / Ai Ws / As
2.摩尔校正因子
M--分子量
f
, m
fm(i) fm(s)
Wi M
i
/
Ai
WS MS
/
As
ASWi M s AiWS M i
fW,
MS Mi
准确定量分析时,应该用自己测定的校正因子,而不用文献 值∵ 校正因子随检测器类别,使用载气的不同而不同
f , fi
相对校正因子定义为
fs
即某组分i的相对校正因子f’为组分i与
标准物质s的绝对校正因子之比。
f , (mi / Ai ) mi AS (ms / AS ) ms Ai
2. 相对校正因子的表示方法
重量校正因子与摩尔校正因子
1.重量校正因子 w -- 重量 A -- 峰面积
fW,
四.联用
GC - MS GC - FTIR(傅立叶变换红外光谱) GC - NMR 缺点：标准谱图太少，一般用计算 机检索
五．双柱定性：
一根极性柱，一根非极性柱。
对于一根柱子上有相同保留值的组 分可采用双柱定性。
若二根柱上tR未知与tR已知都吻合， 则定性可靠性就增一倍。
第二节 定量
1.求峰面积
2. 可供查阅的文献值太少。 3．柱子与柱温要与文献规定相同
二其它方法定性
1.用比保留体积Vg定性 优点：不用纯样 缺点：如果固定液流失，则定性不准。 2.利用保留值规律定性
a.碳数规律 b.沸点规律 c.柱温规律
logVg=A1n+B1 logVg=A2Tb+B2 I=A3+B3
三.选择检测器定性
1.00 0.96 0.92
W甲苯 %
A甲苯 f甲苯W苯 A苯 f苯W样品重
100%
正丙苯 0.82 0.90 3.84 0.96 1 100% 9.2% 4.00 1 10
内标法优点:是相对法,不要求全出峰,全知峰 缺点:要有内标物纯样,两次称重,比较麻烦
总结:
归一法与 内标法： 是相对法，
例如用TCD，N2作载气测O2，H2的百分含量 若H2、O2峰面积相同, 百分含量相同就不对。
不能用下式计算：
则H2
AH 2 AH2 AO2
50%
∵H2的热导系数大,TCD响应大,但 实际含量小∴必须用校正因子.
ACf H2 500 50% 0.1 O2 50 50% 1
则H2 %
fi Ai
100%
f i Ai
f1A1 f2 A2 ...... fn An
……
优点:是相对法∴与进样量无关,定量较准确
缺点:要求 全出峰(样品所有组分都要出峰)
全知峰(有所有组分的标准品)
2. 外标法(标准曲线法) 用待测组分的纯样制标准曲线
优点：快速简单, 只要待测组分出峰且完全分离即可
3. 内标法(外加标准法)
不能全出峰或只需测某几个组分时采用
方法:准确称取样品,加入一定量内标物,根据重量及 峰面积求出某组分的含量
Ws 内标物重量 As 内标物峰面积 Ai 被测物峰面积 fs 内标物重量校正因子 fi 被测物重量校正因子
Wi Ai fi WS As fs
A f, H2 H2
AH 2
f, H2
AO2
f, O2
500 0.1 50% 500 0.1 501
绝对校正因子 f叫绝对校正因子
fi
mi Ai
,决定于检测器的灵敏度，f不易测定。
∴常用相对校正因子f’ fi
mi Ai
通常所指的校正因子都是指相对
校正因子。
1. 相对校正因子
操作条件要稳定
2.相对保留值定性
is
t, R(i)
tR(S )
Vg(i) Vg (s)
VN, (i) V,
N (s)
优点：比绝对法重现性好
缺点：也需要纯样，比绝对法麻烦
3.加入已知物增加峰高法 在未知样品加入纯样看哪个峰高增加的 组分即可能为这种已知物。
4.保留指数定性法
IiX = 100[Z +（lg tR(i) - lg tR(Z)）/（lg tR(Z+1) - lg tR(Z)） 优点：测得Ix值与文献值对照就可定性。 缺点：1. 要有正构烷烃纯样。
定量准确度决定于 2.求相对校正因子
一.峰面积
3.选准确定量方法
1. 对称峰： A=1.065 W1/2 h 2．不对称峰 A = 1/2 h（W0.15 + W0.85）
式中W0.15和 W0.85 分别为峰高0.15倍和0.85倍处的峰宽
二.定量校正因子f 为什么要用f？ ∵不同 组分有不同的响应值
与操作条件无关，误差小
外标法 : 简单，是绝对法，
与操作条件有关
作业：P147 17
18
（2）内标物的峰应尽量靠近被测组分的峰，或位于几个 被测物之峰的中间并与这些色谱峰完全分离。
（3）内标物的质量应与被测物质的质量接近，能保持色 谱峰大小差不多。
例:测甲苯,乙苯,正丙苯的混合物, Ws/W=1/ 10
苯作内标物求组分含量
组分 面积cm2 校正因子fw(i/s)
苯 4.00 甲苯 3.84 乙苯 1.95
准确称取样品加入一定量内标物根据重量及峰面积求出某组分的含量样品重一般选内标物为基准fc
第三章 色谱的定性和定量分析
色谱法分离好,定性难 色谱分析分三个阶段 仪器调试 操作条件选择 定性定量---保留值定性
--- 峰高,峰面积定量
第一节 定性
一.保留值定性 1.利用纯物质对照定性
优点：简单 缺点：要有纯样，适用于已知物，
3. 相对校正因子的测定方法
f’值可引用文献值，也可以自己测定。 标准物质，TCD是苯，
FID是正庚烷。 准确称量被测组分wi和标准组分ws的重量 在线线范围内进样测 Ai,As 求f’ w或f’ M 多次测定，求平均值。
三.定量方法
归一法,内标法,外标法。各有其优缺点, 1 归一法
W % fi Ai 100%
W % Wi 100% Ai fiWs
W
As fsW
W 样品重
一般选内标物为基准，fs=1
步骤:a.选内标物
b.测fw(i/s) (fi) c.称未知样W. 内标物Ws,测Ai,As
内标法的关键是选择合适的内标物，
它必须符合下列测物相近， 能完全溶解于样品并且不与样品发生化学反应。
fW (i) fW (s)
Wi / Ai Ws / As
2.摩尔校正因子
M--分子量
f
, m
fm(i) fm(s)
Wi M
i
/
Ai
WS MS
/
As
ASWi M s AiWS M i
fW,
MS Mi
准确定量分析时,应该用自己测定的校正因子,而不用文献 值∵ 校正因子随检测器类别,使用载气的不同而不同
f , fi
相对校正因子定义为
fs
即某组分i的相对校正因子f’为组分i与
标准物质s的绝对校正因子之比。
f , (mi / Ai ) mi AS (ms / AS ) ms Ai
2. 相对校正因子的表示方法
重量校正因子与摩尔校正因子
1.重量校正因子 w -- 重量 A -- 峰面积
fW,
四.联用
GC - MS GC - FTIR(傅立叶变换红外光谱) GC - NMR 缺点：标准谱图太少，一般用计算 机检索
五．双柱定性：
一根极性柱，一根非极性柱。
对于一根柱子上有相同保留值的组 分可采用双柱定性。
若二根柱上tR未知与tR已知都吻合， 则定性可靠性就增一倍。
第二节 定量
1.求峰面积
2. 可供查阅的文献值太少。 3．柱子与柱温要与文献规定相同
二其它方法定性
1.用比保留体积Vg定性 优点：不用纯样 缺点：如果固定液流失，则定性不准。 2.利用保留值规律定性
a.碳数规律 b.沸点规律 c.柱温规律
logVg=A1n+B1 logVg=A2Tb+B2 I=A3+B3
三.选择检测器定性
1.00 0.96 0.92
W甲苯 %
A甲苯 f甲苯W苯 A苯 f苯W样品重
100%
正丙苯 0.82 0.90 3.84 0.96 1 100% 9.2% 4.00 1 10
内标法优点:是相对法,不要求全出峰,全知峰 缺点:要有内标物纯样,两次称重,比较麻烦
总结:
归一法与 内标法： 是相对法，
例如用TCD，N2作载气测O2，H2的百分含量 若H2、O2峰面积相同, 百分含量相同就不对。
不能用下式计算：
则H2
AH 2 AH2 AO2
50%
∵H2的热导系数大,TCD响应大,但 实际含量小∴必须用校正因子.
ACf H2 500 50% 0.1 O2 50 50% 1
则H2 %
fi Ai
100%
f i Ai
f1A1 f2 A2 ...... fn An
……
优点:是相对法∴与进样量无关,定量较准确
缺点:要求 全出峰(样品所有组分都要出峰)
全知峰(有所有组分的标准品)
2. 外标法(标准曲线法) 用待测组分的纯样制标准曲线
优点：快速简单, 只要待测组分出峰且完全分离即可