国内近十年来酯类合成香料的研究进展

国内近十年来酯类合成香料的研究进展
叶凯贞
(东莞理工学院城市学院东莞523106)
摘要:合成香料特别是酯类合成香料是食品工业、化妆品和制药工业的重要原料。

这里介绍了近十年来酯类合成香料在研究开发和工艺改进方面的进展情况,为今后酯类合成香料的发展提供了宝贵的参考价值。

关键词:酯;合成香料;进展;合成
合成香料作为精细有机化工的重要组成部分,在食品、化妆品、纺织、医药、橡胶、塑料、饲料、涂料等方面有广泛应用。

合成香料的开发途径有很多,可以利用价格便宜、易得的天然香料或石油原料和中间体合成,改造结构复杂难以合成的天然香料,利用新的合成方法,改进传统工
艺等。

目前世界上合成香料已达5000多种,常用的产品有400多种。

在众多香料中,酯类香料是一类非常重要的香料,作为食品香精,酯类香料是用途最广,用量最大的一类。

酯类香料经合理配伍可制成各种香型的香精,用于食品,还广泛用于配置各种香水、化妆品等。

酯类合成香料在近十年的研究进展方面报道较少,鉴于此,本文对近十年来国内酯类合成香料的合成研究情况进行了综述。

1酯类香料研究进展
1.1催化剂的选择
1.1.1离子交换树脂型催化剂
随着固体催化剂的发展,人们逐渐研究将其它不同种类的离子引入树脂中,以增加其催化活性。

甘黎明[1]以负载镧的离子交换树脂作催化剂,由乙酸和异戊醇合成乙酸异戊酯,存在催化效率较高、酯化反应时间短、不用带水剂、产品易于分离等优点,酯化率高达99.3%。

杨水金[2]以强酸性阳离子交换树脂催化肉桂酸与正戊醇的酯化反应,最佳条件为:正戊醇与肉桂酸的摩尔比1.5∶1,催化剂用量为3.30ｇ/ｍｏｌ,反应时间2ｈ,反应温度为160℃,酯化产率达98%以上。

苹果酯是一种具有新鲜青苹果香味的日用香精原料,其外观为无色透明的液体。

以离子交换树脂固载型三氯化铁作为催化剂合成苹果酯,产品收率达85.06%[3]。

以ＡｌＣｌ3/Ｄ001为催化剂催化乙酰乙酸乙酯和乙二醇反应合成苹果酯,产品收率达82.3%[4]。

离子交换树脂作为酯化催化剂具有广阔的前景,而且由于它本身的结构,使其易于与其它离子结合,进而提高催化活性,拓宽其应用范围,尤其适用于安全性要求较高的食品添加剂合成。

但离子交换树脂催化剂存在不耐高温、酸强度较低等问题,催化活性、稳定性和再生性能还有待进一步提高。

1.1.2固体酸催化剂
酯类香料的合成通常采用以浓硫酸为催化剂的直接酯化法[5]。

以浓硫酸作催化剂,虽价格低廉,酯化率较高,但存在诸多问题:①反应时间长,选择性低,存在氧化、脱水、炭化等副反应;②硫酸对生产设备腐蚀严重,必须定期对设备进行维修或更新;③产物与催化剂分离繁琐,需中和、水洗等多道工序,酸性废水量大,环境污染严重;④产品纯度不高。

鉴于浓硫酸的上述缺点,采用高活性、高选择性、制备工艺简单、经济实用、对环境友好的固体酸催化剂代替浓硫酸催化合成香料的研究越来越多。

尹显洪[6]研究了固体超强酸催化合成乙酸橙花酯和乙酸香叶酯,酯化收率可达95%左右。

于世涛等[7]则用固体超强酸ＳＯ42-/ＴｉＯ2催化合成了乙酸松油酯。

以固体杂多酸磷钨酸作催化剂,在最佳条件下合成白酒主体香料己酸乙酯,酯化率可达95%以上[8]。

纳米复合磷钨杂多酸是合成己酸乙酯的良好催化剂,在酸醇物质的量比为11∶8,催化剂用量5%,带水剂甲苯为5ｍＬ,反应时间2ｈ的工艺条件下,酯化率可达97.1%[9]。

固体酸克服了液体酸的缺点,具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、环境污染少、选择性高等特点,可在较高温度范围内使用,扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。

制备出活性更高、选择性更好、成本低的催化剂;研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等问题是今后重点研究方向。

1.1.3金属盐类及其合金催化剂
姚福荣等[10]以糠酸和正丁醇为原料,改性钼镍粉作催化剂取代以往常用的硫酸作催化剂,合成糠酸正丁酯香料,产率达到85.9%,比其他方法合成的糠酸正丁酯产率提高了十几个百分点,催化剂原料广且价廉,制作催化剂方便,制备好的催化剂能反复使用,催化活性高,不腐蚀设备,不污染环境,工艺简单,酯化产率高,有较大的推广和应用价值。

乙酸正丁酯是具有水果香味的无色液体,是化工、制药、香料等行业的重要原料。

采用结晶三氯化铝催化合成乙酸正丁酯,具有用量少、价廉、快速、产率较高、操作安全、污染小等优点,酯化率可达86.4%[11]。

孙静霞等[12]采用硫酸铝作为催化剂制取乙酸乙酯,产率可达97.8%,
所用催化剂有无毒无害、便宜易得、与环境友好、催化剂活性高、可反复使用等好处,作为食用香料更安全,具有较好的开发价值。

在新型高分子复合催化剂ＦｅＣｌ3-ＡｌＣｌ3-ＵＲ的催化作用下,以乙酰乙酸乙酯和1,2-丙二醇为原料合成新型香料草莓酯,在最佳条件下,草莓酯的收率可达88.5%[13]。

以乙酸钠为催化剂,乙酸酐与3-甲硫基丙醇的摩尔比为1.1∶1,在85～95℃下反应2ｈ,合成食用香料乙酸3-甲硫基丙醇酯的产率为97.7%[14]。

1.1.4生物催化剂
以ＣａｎｄｉｄａＬｉｐｏｌｙｔｉｃａｌ脂肪酶在烷烃溶剂中催化合成白酒主体香
料己酸乙酯,己酸转化率达85%[15]。

用脂肪酶催化己酸与乙醇反应,产生的己酸乙酯用于勾兑白酒、调配香精,在香味的协调性、使用的安全性上都优于化学合成的己酸乙酯。

作为生物催化剂,脂肪酶价格便宜,不需辅酶,底物适应性强,被广泛地应用于有机合成中。

脂肪酶不仅能催化脂的水解反应,而且在有机相中能催化酯化反应和酯交换反应,包括催化羟基脂肪酸形成内酯。

利用脂肪酶(如ＥＣ3113)催化脂肪的水解反应、酯化反应和酯交换反应,包括催化羟基脂肪酸形成癸内酯[16]。

脂肪酶在有机溶剂中的催化作用提供了一种方便、高产率和高对映选择性的合成内酯的方法,但受多种因素的影响,如脂肪酶的来源、底物的链长、底物上取代基的位置和底物浓度、有机溶剂的极性、ｐＨ值、反应系统的水含量和温度等。

1.1.5其它催化剂
刘道君等[17]采用乙酰丙酸作原料,在低压下催化加氢合成香料γ-戊内酯的新工艺,产物收率可达75%～85%。

焦德权等[18]利用4-(二甲氨基)吡啶(ＤＭＡＰ)为催化剂,合成了ｏ-乙酰基乳酸丁酯。

/
金欣等[19]采用重氮乙酸乙酯(ＥＤＡ)与乳酸乙酯在二水杨醛铜(Ⅱ)催化下进行Ｏ—Ｈ插入反应合成了香料呋喃酮前体化合物α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯,在优化反应条件下产率为69%。

与原工艺采用的Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反应相比,反应收率提高10%,产品纯度大于98%。

1.2微波辐射技术的应用
微波辐射具有反应时间短、产率高等特点,而普通加热方式是靠对流和传导来实现,存在明显的温度梯度,加热效率也不如微波加热[20]。

微波辐射技术在制备合成香料方面的应用是在近几年才开始的,相关研究表明:微波辐射合成己酸乙酯是一种高效合成方法,产率可达89.66%,它与常规加热浓硫酸催化法相比速度快48倍[21]。

以月桂酸和乙醇为原料,醇酸摩尔比2.0∶1,对甲苯磺酸为催化剂,辐射时间40ｍｉｎ,辐射功率30%、560Ｗ,合成果香型香料月桂酸乙酯的产率可达98.0%以上[22]。

周勇[23]研究了微波辐射相转移催化合成乙酸异戊酯。

张志诚等[24]利用千兆赫低功率微波催化合成了安息香酸酯。

微波辐射技术还应用于肉桂酸异戊酯[25]、丙酸苄酯[26]等香料的合成。

1.3改进工艺
许崇娟等[27]采用新的工艺合成了乙酸苄酯,在催化剂的合成上采用了新的加料方式,在反应过程中加入ＮａＨＣＯ3使氯化苄转化完全,在产品的处理上采用了较为经济合理的方法,使乙酸苄酯的收率达到88%。

改进后的合成工艺路线,弥补了以往乙酸苄酯合成方法的不足,新工艺生产的乙酸苄酯产品质量好,收率高,成本低,工艺操作简单,适合工业化生产。

在乙酸芳樟酯的合成研究中,郭谊等[28]在无外加酯化催化剂条件下,采用反应-蒸馏工艺,产品收率可达76.9%。

2-甲硫基丁酸甲酯是一种广泛存在于天然水果中的香料化合物。

王永红等[29]使用经典方法合成了2-溴丁酸甲酯,再和甲硫醇钠进行反应,合成了2-甲硫基丁酸甲酯,收率达91%。

陈煦等[30]研究了由乙苯、氯气和乙苯、Ｎ-溴代丁二酰亚胺反应来制取α-卤代乙苯,进而合成乙酸苏合香酯的方法。

刘秀娟等[31-32]以糠醛为原料,通过三步反应合成了α-呋喃丙酸甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、正戊酯、异丁酯和异戊酯等呋喃丙酸酯香料。

2结语
近十年来,通过改进酯类香料的合成工艺,如研制新型的无毒无害的催化剂,采用新的技术,如使用微波辐射技术,酯类合成香料已取得很大的进展,但是还存在很多问题,如产品研制的力度还不够,香料生产的规模有待进一步扩大,有些酯类合成香料的香气质量与国外产品仍有一定差距。

寻求新香气的合成香料、改进合成工艺、降低合成香料的价格,是目前研究的重点。

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