烟煤-脱硫石膏的热分解特性研究

ｄｏｉ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００９－３２３０.２０２１.０５.０１３
烟煤－脱硫石膏的热分解特性研究
武建芳１ꎬ２
(１ 山西平朔煤矸石发电有限责任公司ꎬ朔州０３６８００ꎻ２ 山西大学资源与环境工程研究所ꎬ太原０３６０００)
摘㊀要:为研究烟煤－脱硫石膏热分解特性ꎬ同时探讨循环流化床锅炉炉内脱硫产物ＣａＳＯ４在锅炉炉内分解的可能性ꎬ本研究利用同步热分析仪分别分析了脱硫石膏㊁烟煤以及以不同质量比例混合的烟煤－脱硫石膏在Ｎ２气氛下的热分解特性ꎮ
关键词:脱硫石膏ꎻ烟煤ꎻ热分解ꎻ循环流化床ꎻ同步热分析仪
中图分类号:Ｘ７０１㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀文章编号:１００９－３２３０(２０２１)０５－００４５－０５
ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＣｈａｒａｃｔｅｒｏｆＴｈｅｒｍａｌＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆ
ＢｉｔｕｍｉｎｏｕｓＣｏａｌ－ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄＧｙｐｓｕｍ
ＷＵＪｉａｎ－ｆａｎｇ１ꎬ２
(１.ＳｈａｎｘｉＰｉｎｇｓｈｕｏＧａｎｇｕｅ－ｆｉｒｅｄＰｏｗｅｒＧｅｎｅｒａｔｉｏｎＣｏ.Ｌｔｄ.ꎬＳｈｕｏｚｈｏｕ０３６８００ꎬＣｈｉｎａꎻ
２.ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＳｈａｎｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＴａｉｙｕａｎ０３０００６ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｆｏｒｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｃｏａｌ－ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｇｙｐｓｕｍａｎｄｔｈｅｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＣａＳＯ４ｗｈｉｃｈｗａｓｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄｂｏｉｌｅｒꎬｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｇｙｐｓｕｍꎬｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓｃｏａｌꎬａｎｄｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓｃｏａｌ－ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄｇｙｐｓｕｍｍｉｘｔｕｒｅｍｉｘｅｄｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｕｓｉｎｇｓｙｎｃｈｒｏｎｏｕｓｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｚｅｒｉｎＮ２ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄｇｙｐｓｕｍꎻｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓｃｏａｌꎻｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎꎻｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄꎻｓｙｎｃｈｒｏｎｏｕｓｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｚｅｒ
０㊀引㊀言
收稿日期:２０２１－０３－１０㊀㊀修订日期:２０２１－０４－２４作者简介:武建芳(１９８６－)ꎬ女ꎬ高级工程师ꎬ博士研究生ꎬ
研究方向为煤炭清洁燃烧及热解㊁粉煤灰㊁脱硫石膏等固废综合利用ꎮ
我国是一个富煤㊁贫油㊁少气的国家ꎬ煤炭消
费在一次能源消费中占主导地位ꎬ其中一半以上用于燃煤发电[１]ꎬ且这一现状在未来一段时间内很难发生颠覆性改变ꎮ因此发展洁净煤技术是提高我国能源效率㊁减少环境污染的重要途径ꎮ
燃煤循环流化床锅炉是新一代煤炭清洁燃烧利用技术ꎬ可以实现炉内脱硫ꎬ同时由于炉内低温燃烧的优势可以实现较低氮氧化物的排放ꎮ然而
根据目前电厂烟气超低排放的要求ꎬ烟气污染物排放要求为ＳＯ２浓度小于３５ｍｇ/Ｎｍ３ꎬ氮氧化物浓度小于５０ｍｇ/Ｎｍ３ꎬ颗粒物小于５ｍｇ/Ｎｍ３ꎻ为实现ＳＯ２达标排放ꎬ循环流化床锅炉通常采用炉内干法脱硫和炉后湿法脱硫相结合的方式[２]ꎬ导致循环流化床飞灰㊁炉底渣中的钙含量高(包括固硫形成的硫酸钙)ꎬ同时产生大量的脱硫石膏ꎮ
国内脱硫石膏资源化利用途径主要集中在用作水泥缓凝剂[３]㊁石膏板[４]㊁半水石膏[５]㊁混凝土[６]等建材领域以及改良土壤[７]㊁制作复合肥[８]等农业领域中ꎮ此外ꎬ还有研究将脱硫石膏添加无烟煤㊁焦炭以及ＣＯ㊁Ｈ２Ｓ等还原剂ꎬ低温热解成
ＣａＯ和ＳＯ２ꎬＳＯ２经纯化后可用来制备硫酸[９]ꎬ进而实现脱硫石膏高值化利用ꎮ
本实验以山西朔州某循环流化床机组发电产生的脱硫石膏为研究对象ꎬ并以该锅炉发电用的燃料烟煤为还原剂ꎬ研究烟煤－脱硫石膏的热分解特性ꎬ为脱硫石膏的高值化利用奠定基础ꎬ同时探讨炉内脱硫产物ＣａＳＯ４在锅炉炉内分解的可能性ꎮ
１㊀实验
１.１㊀实验原料
本实验以山西朔州某电厂湿法脱硫产生的脱硫石膏以及该公司发电所用的燃料(烟煤)为原料进行研究ꎮ其中ꎬ脱硫石膏的化学成分㊁烟煤的工业分析分别见表１和表２ꎮ由表１可知:脱硫石膏中ＣａＯ㊁ＳＯ３和Ｌｏｓｓ之和为８７.８２％ꎬ含有一定量的Ｍｇ㊁Ｆｅ㊁Ａｌ㊁Ｓｉ等杂质ꎮ
㊀表１
脱硫石膏化学成分分析(ｗｔ％)ＳＯ３
ＣａＯＭｇＯＦｅ２Ｏ３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯ２Ｌｏｓｓ含量３７.９２
２９.１９
１.９７
０.３４
０.９７
７.９４
２０.７１
㊀表２
烟煤工业分析(ｗｔ％)
Ｍａｄ
ＡａｄＶａｄＦｃａｄ含量
３.５２
４５.６６
２１.５７
２９.２５
㊀㊀将脱硫石膏置于７０ħ烘箱中烘干至恒重ꎬ采用Ｘ射线衍射仪进行物相组成测定ꎬ结果如图１所示ꎮ从图１可以看出ꎬ脱硫石膏的物相主要为二水石膏(ＣａＳＯ４ Ｈ２
Ｏ)ꎮ
图１㊀脱硫石膏ＸＲＤ图谱
１.２㊀实验方法
首先将脱硫石膏置于７０ħ烘箱中烘干至恒重ꎬ其后进行研磨至３２５目以下ꎻ将烟煤破碎至３２５目以下ꎮ烟煤㊁脱硫石膏以一定比例进行混合(见表３)ꎬ采用同步热分析仪(梅特勒托利多ꎬＴＧ/ＤＳＣ２)进行热分解分析ꎬ以高纯氮气(Ｎ２纯度
为９９.９９％)为载体ꎬ气体流速５０ｍｌ/ｍｉｎꎬ实验温度为５０~１１００ħ(样品Ｇ升温至１３００ħ)ꎬ升温速率为１０ħ/ｍｉｎꎮ
㊀表３
实验配比(ｗｔ％)编号脱硫石膏烟煤Ｇ１０００Ｂ０１００Ｇ１５０５０Ｇ２３３６７Ｇ３２５７５Ｇ４
２０
８０
２㊀结果与讨论
２.１㊀脱硫石膏热分解
对脱硫石膏进行热分解分析ꎬ其ＴＧ㊁ＤＴＧ结果如图２所示ꎮ
由图２分析可知ꎬ脱硫石膏在１１０ħ时开始质量有明显变化ꎬ表明其开始脱除结晶水[９－１０]ꎬ在１８０ħ时结晶水完全脱除ꎬ质量减少１９.３％ꎮ且当温度为１５０ħ时ꎬ失重速率达到最大ꎬ即分解速率最快ꎮＤＴＧ曲线中ꎬ在温度为６４０ħ左右ꎬ有一个较小的失重峰ꎬ失重率仅为０.９％ꎬ表明脱硫
图２㊀脱硫石膏ＴＧ－ＤＴＧ曲线
石膏中的杂质发生了分解ꎮ当温度达到１０７０ħ时ꎬＣａＳＯ４开始明显分解ꎬ这与章静[１０]㊁肖海平[１１]
等人研究结果类似ꎬ该温度仍然高于循环流化床锅炉炉内燃烧温度ꎮ本实验设定的结束温度为１３００ħꎬ此时ＴＧ曲线尚未达到平缓ꎬ说明ＣａＳＯ４分解反应并未完成ꎬ在１０７０~１３００ħ温度范围内ꎬ样品质量损失１６.７％ꎮ
根据吉布斯定律可知ꎬ化学反应的吉布斯焓变(ΔＧ)为负时ꎬ反应可以自发进行[１２]ꎬＣａＳＯ４在高温下自身分解反应为如式(１)所示ꎬ有研究表明[１３]ꎬ当温度为１４５０ħ时ꎬ反应式１的ΔＧ<０ꎬＣａＳＯ４分解反应能够进行ꎬ且该反应为吸热反应ꎮ而本实验发现ꎬＣａＳＯ４ Ｈ２Ｏ在１８０ħ脱除结晶水后ꎬ变为ＣａＳＯ４ꎬ温度在１０７０ħ时ꎬＣａＳＯ４开始发生分解反应ꎬ其原因可能在于脱硫石膏中的杂质促进了ＣａＳＯ４的分解ꎬ并且使得ＣａＳＯ４理论初始分解温度明显降低ꎮ
ＣａＳＯ４＝ＣａＯ＋ＳＯ２＋１２Ｏ２(１)２.２㊀烟煤热分解
对烟煤进行热分解分析ꎬ其ＴＧ㊁ＤＴＧ结果如图３所示ꎮ
从图３可以看出ꎬ当温度为５０~１８０ħ时ꎬ样品ＤＴＧ曲线上有个失重峰ꎬ且失重率为１ ３％ꎬ此阶段为干燥脱水阶段ꎻ当温度为３００
~
图３㊀烟煤ＴＧ－ＤＴＧ曲线
６５０ħ时ꎬ样品失重明显ꎬ且失重率达１８.１％ꎬ此
阶段为煤样热解并转化为半焦ꎬ释放出大量气体和焦油ꎻ当温度为６５０~９５０ħ时ꎬ样品失重率为６.５％ꎬ此阶段为半焦进行缩聚反应ꎬ释放少量Ｈ２ꎬ同时半焦转化为焦炭[１４]ꎮ当温度超过９５０ħ时ꎬ样品ＤＴＧ曲线呈下降趋势ꎬＴＧ曲线显
示失重并未结束ꎬ至温度达到１１００ħ时ꎬ样品失重率达２.７％ꎮ
２.３㊀烟煤－脱硫石膏热分解
对以不同比例混合的烟煤－脱硫石膏样品(Ｇ１~Ｇ４)进行热分解分析ꎬ其ＴＧ㊁ＤＴＧ结果分别如图４－图５所示
ꎮ
图４㊀烟煤－脱硫石膏ＴＧ曲线
样品Ｇ１~Ｇ４的ＴＧ曲线形状接近ꎬＤＴＧ曲线形状也较为接近ꎬ均有４个明显的失重阶段ꎮ
图５㊀烟煤－脱硫石膏ＤＴＧ曲线
㊀㊀不同样品不同失重阶段对应的温度区间和失重率见表４ꎮ
㊀表４不同样品热解过程的阶段参数
样品编号阶段１阶段２阶段３阶段４全过程Ｇ１温度区间/ħ５０~１６７１６７~６０５６０５~７４９７４９~１１００５０~１１００失重率/％９.９９.６５.５２４.０４９Ｇ２温度区间/ħ５０~１７０１７０~６１４６１４~７５２７５２~１１００５０~１１００失重率/％８.０１１.３４.８２０.４４４.５Ｇ３温度区间/ħ５０~１６７１６７~６１９６１９~７５０７５０~１１００５０~１１００失重率/％７.１１２.０５.０１８.０４２.１Ｇ４温度区间/ħ５０~１６９１６９~６１５６１５~７４８７４８~１１００５０~１１００失重率/％５.５１３.２４.７１５.３３８.７
㊀㊀结合图２㊁图３分析ꎬ从表４可以看出ꎬ随着样品中脱硫石膏的比重降低ꎬ样品总的失重量不断降低ꎬ且在阶段１和阶段４的失重率不断下降ꎬ阶段２的失重率不断升高ꎬ阶段３的失重率基本不变ꎮ阶段１主要为脱硫石膏结晶水的脱除以及烟煤脱水ꎻ阶段２为烟煤热解并转化为半焦ꎬ同时释放出气体和焦油ꎻ阶段３仍为半焦缩聚过程ꎻ阶段４则为烟煤与ＣａＳＯ４的反应ꎮ
有研究表明[１５]ꎬ碳与硫酸钙可能发生以下３种反应ꎬ同时还伴随大量的副反应ꎮ该研究[１５]同时指出ꎬ当温度达７５０ħ时ꎬ反应式(２)和式(４)的吉布斯焓变为负值ꎬΔＧ４<ΔＧ２ꎬ随着温度的升高ꎬΔＧ４与ΔＧ２的差值不断加大ꎻ而反应式３的吉布斯焓变ΔＧ３为正值ꎬ理论上不能自发进行ꎬ但当温度为９００ħ左右时ꎬ反应式３的ΔＧ３<０ꎮ
ＣａＳＯ４＋２ＣңＣａＳ＋２ＣＯ２(２)２ＣａＳＯ４＋Ｃң２ＣａＯ＋２ＳＯ２＋ＣＯ２(３)２ＣａＳＯ４＋５Ｃң２ＣａＳ＋３ＳＯ２＋２ＣＯ(４)
因此ꎬ结合图４以及上述分析ꎬ不同质量比例的烟煤与ＣａＳＯ４混合物均在７５２~１１００ħ发生了反应ꎬ同时根据阶段４各样品的质量损失率以及反应式(２)－式(４)的吉布斯焓变关系ꎬ推测烟煤与ＣａＳＯ４反应生成的产物可能为硫化钙㊁二氧化硫和一氧化碳ꎮ循环流化床锅炉炉内燃烧温度一般在８５０~９５０ħ之间ꎬ上述反应的开始温度低于循环流化床锅炉炉内燃烧温度ꎬ且炉内脱硫产物为ＣａＳＯ４ꎬ这意味着炉内脱硫产物在与烟煤同时存在的情况下ꎬ会发生一定的分解ꎮ另外ꎬ与图２相比ꎬ有烟煤存在时ꎬ脱硫石膏的结合水分解速率最大对应的温度也有所降低ꎮ
３㊀结束语
(１)脱硫石膏(ＣａＳＯ４ Ｈ２Ｏ)在１８０ħ脱除结晶水后转变为ＣａＳＯ４ꎬ温度在１０７０ħ时ꎬ因脱硫石膏中存在杂质ꎬ导致ＣａＳＯ４开始发生分解反应ꎬ该温度远低于ＣａＳＯ４的理论分解温度(１４５０ħ)ꎮ
(２)以不同比例混合的烟煤－脱硫石膏样品ꎬ在测试温度从５０ħ升高１１００ħ过程中ꎬ先后经历脱硫石膏结晶水的脱除以及烟煤脱水㊁烟煤热解并转化为半焦㊁半焦缩聚以及烟煤与ＣａＳＯ４的反应等４个阶段ꎮ且烟煤与ＣａＳＯ４的反应开始温度为７５２ħꎬ反应产物可能为硫化钙㊁二氧化硫和一氧化碳ꎮ随着混合物中脱硫石膏比重的下降ꎬ混合物第４个阶段的失重率下降ꎮ(３)循环流化床锅炉炉内脱硫时ꎬ脱硫产物ＣａＳＯ４会与燃料烟煤发生反应而分解ꎮ
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