高等有机化学各章习题及答案-(8)

氧化还原反应
9.1 注明下列反应的试剂 （1）
R
OR'
O R
C
C
O-R
O-R
O R
OH ?
?
（2）
OH
O-OH
?
?
（3）
N O
2P h
CO 2M e
N 2P h
CO 2M e
（4）
C H 3C
H 3CH 2P h
O
C H 3C
H 3CH 2P h
S
S
C 3H 3
9.2 三级醇不被氧化，但特殊结构的三级醇能够与氧化剂反应，用（PyH ）+（O —CrO 2—Cl ）-（PPC ）处理
Bu
OH M e M e
时，有何结果，用反应式表示详细过程。

9.3 写出下列两步反应的反应机理
OC H 3
OC H 3
O
Li,N H (液)HOCH
3
H
+
9.4
CO2H
CH2COOH
CO2H
HO2
用合成
9.5 不饱和化合物A（C16H16）与OsO4反应，再用亚硫酸钠处理得B（C16H18O2），B与四乙酸铅反应生成C（C8H8O），C经黄鸣龙还原得D（C8H10），D只能生成一种单硝基化合物。

B用无机酸处理能重排为E（C16H16O），E用湿Ag2O氧化得酸F（C16H16O2），写出化合物
A、B、C、D、E、F的结构式。

9.6 化合物A，分子式为C7H12，能使Br2—CCl4溶液褪色，A与稀冷KMnO4溶液反应得到一对旋光异构体B和C，若A与C6H5CO3H作用水解，则得到另一对旋光异构体D和E。

B、C、D、E互为同分异构体，将它们分别用HIO4处理后都得到同一化合物F，F能与2mol 苯肼反应，与Tollen试剂呈正反应，与NaOH+I2溶液作用生成黄色沉淀，试推测A、B、C、
D、E、F的结构式。

9.7 提出下列反应机理
（1）
OC2H5
O CO2C2H5O CO
2
OH
1)LiAlH
2)H3O+
（2）
C H2C OOE t O C C OOE t(C H3)2S
(C H)SO
+
答案：
9.1
（1）Na，甲苯；CH3COOH
（2）Li，液NH3；C2H5OH
（3）B2H6
（4）BF3，HSCH2CH2SH；Ni/H2
9.2
Bu
OH
M e M e
Cr
O
O OH
O
C
H 3CH 3Bu
O
Cr O
OH
O
H 3CH 3
Bu
H CH 3O
Bu
CH 3
+
Cr(Ⅴ)
(P yH)+
(O-Cr 2-C l)-
9.3
Li
NH 3(液)Li +
(NH 3)
e-(NH 3)
+
+
OC H 3
H
H
OC H
CH
3
O-
CH 3
O +
CH
3
OC H 3
OC H 3O +
H 2
O +
H CH 3OH
OH
O
O
+
e-。

e--
3
3H
+
+
H 2O
+
+
-H
+
O
H
+-H
+
-CH 3OH
9.4
CO 2H
CH 2COOH CO 2H
HO 2+
△
KM nO 4
9.5 A ．
M e
M e
B．
OH
M e
M e
H
O
C．
M e
CHO
D．
M e
M e
E．
M e M e
CH
CHO
F
M e M e
CH
9.6
A．
CH3
B和C：
OH CH 3HO
H
CH 3OH
H
OH
D 和
E ：
OH CH 3H
OH
H OH
HO
CH 3
F ：CH 3COCH
2CH 2CH 2CH 2CHO 9.7
（1）
OC 2H 5
O
CO 2C 2H 5
O
CO 2OH
LiAlH
：
H 5O +
H 2
H 5C 2O
CH 2OH
O H 5C 2HO
+
CH 2OH
H
从β—二酮的烯醇醚到α，β—不饱和酮的转变是常见的。

（2）
(H 3C)2S
+
O-
H 2C Br
2E t
(H 3C)2S
+
O CH H
2E t
(CH 3)2S
H C
C
OE t
O
O +
+。