塑料电镀的活化工艺
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胶体钯溶液按文献配制[3 ] 。将配制好的胶体 钯溶液置于 65 ±5 ℃的水溶液中保持 4～6 h 。保温 不仅能提高钯微粒的催化活性 ,还可延长活化液的 使用寿命 。
活化之后还需要解胶步骤 ,解胶的作用是将钯 粒周围的二价锡离子脱去 ,露出具有催化活性的金 属钯微粒 。
3. 1 胶体钯活化的机理 一般认为“胶体钯”的胶团是双电层结构 :
WANG Gui2xiang , L I Ning , L I De2yu (Depart ment of Applied Chemist ry , Harbin Instit ute of Technology , Harbin 150001)
摘要 : 概述了塑料电镀活化工艺的发展 ,从敏化2活化两步法到一步法 ,胶体钯活化到离子钯活化 、PdS 活化 ,并叙述各种工 艺的机理 、优缺点及其新进展 。物理法活化也是近年来的研究热点 。工程塑料品种的增多 ,各行业对塑料电镀制品的大量需 求 ,塑料电镀的活化工艺亟待提高 。 关键词 : 塑料电镀 ; 敏化 ; 活化 ; 胶体钯 ; 离子钯 Abstract : The development of activation process for plating on plastics is summarized , including two2step to one2step sensitization2 activations , colloid Pd to ion Pd and PdS activations. The mechanisms , advantages and disadvantages of each process as well as t heir new development are also described. The physical activation has been a hot research topic in recent years. Wit h t he increase of t he types of engineering plastics , t here is a great demand on plated plastic products in various industries , so t he activation process of plat2 ing on plastics is urgently needed to be improved. Key words : Plating on plastics; Sensitization ; Activation ; Colloid2Pd; Ion2Pd 中图分类号 : T G 171 文献标识码 :A 文章编号 :100024742 (2004) 0420021203
浸”。
活化液中含有具有催化活性的金属离子 ,如银 、
钯 、铂 、金等的化合物 ,常用的是银和钯 。两步法活
化液组成 : PdCl2·2 H2O 0. 1～0. 3 g/ L 、SnCl2 ·2 H2O 10～20 g/ L 、HCl (ρ= 1. 18) 150～250 mL/ L ,30～ 40 ℃,1～3 min 。
2 敏化 、活化两步法
敏化处理是将粗化过的基体浸入含有敏化剂的 溶液中 ,基体的表面吸附一层易于氧化的金属离子 。 活化是借助于有催化活性的金属化合物溶液对经过 敏化的表面进行处理 。活化的实质是将吸附有还原 剂的基体浸入含有氧化剂的溶液中 ,使其表面吸附 上一定的活化中心 ,为下一步的化学沉积提供必要 的条件[2 ] 。
Ag0 + 2N H3
2004 年 7 月
电镀与环保
第 24 卷第 4 期 (总第 138 期) ·23 ·
4. 2 离子钯活化的优缺点 离子钯活化液不含 Sn2 + ,且是真溶液 ,因此 ,可
长时期使用而不沉降分离 ,使用寿命长 ,稳定性好 , 同时克服了胶体钯活化过程中基体表面吸附一层 Sn2 + 而影响化学镀层的均匀性和附着力的缺点 。 这种活化方法还具有金属覆盖率高等优点 。溶液配 制简单 ,使用工艺范围宽 。该法的不足之处是在碱 性条件下施镀时得到的镀层附着性能不太好 。
Sn (O H) Cl + Sn (O H) 2
Sn2 (O H) 3Cl
这种微溶物沉积在基体表面上形成一层薄膜 ,其厚
·22 · July 2004
Electroplating & Pollution Control
Vol. 24 No. 4
度为几到几百纳米 。
2. 1. 2 活化的机理
活化的实质是具有还原性的 Sn2 + 将贵金属离
子还原为金属微粒 ,这些粒子沉积在具有活性的基
体表面上 。其反应如下 :
2Ag + + Sn2 +
Sn4 + + 2Ag
Pd2 + + Sn2 +
Sn4 + + Pd
活化后的基体可直接进行化学镀 。
T. N. Khoperia 等[4 ] 通过放射性同位素分析和
2. 1 敏化 、活化两步法的机理
2. 1. 1 敏化的机理
塑料基体在敏化液中浸渍后用蒸馏水清洗 ,由
于敏化液 p H < 7 ,故发生 Sn2 + 的水解[3 ] :
SnCl2 + H2O
Sn (O H) Cl + H + + Cl -
SnCl2 + 2 H2O
Sn (O H) 2 + 2 H + + 2Cl -
还原剂有次磷酸钠 、水合肼和硼氢化钠等 。
4. 1 离子钯活化的机理
离子钯活化的机理是具有还原性的物质 (次磷
酸钠 、水合肼和硼氢化钠等) 将金属离子还原为金属
微粒 ,从而吸附在基体表面 。其反应如下 :
[ PdCl4 ]2 - + 2e
Pd0 + 4Cl -
[ Ag (N H3) 2 ] + + e
具有较好的催化活性 、稳定性和结合力 。
4 离子钯活化
离子型活化液克服了胶体钯活化过程中基体表
面吸附一层亚锡离子而影响化学镀层的均匀性和附
着力的缺点 ,并且可以长期使用不沉降 。
离子钯是一种钯化合物的水溶液 。PdCl2 不易
溶于水 , 但可以与过量的 Cl - 络合形成水溶性的
[ PdCl4 ]2 - 络离子 。然后在上述溶液中加入可以吸 附于基体上又能络合钯的化合物 ,这样就生成离子
X 射线光电子光谱 ( XPS) ,研究了非金属化学镀前
的敏化 、活化机理得出结论 : SnCl2 溶液中的敏化处
理增强了 Pd2 + 的吸附能力 ,敏化 、活化后的 Sn2 + 和
Pd2 + 离子仍然停留在基体表面 ,于是部分未被还原
的被次磷酸钠所还原 。经敏化 、活化处理后 ,基体表
面的 Pd2 + 多于 Sn2 + 。
1 前言
塑料电镀[1 ]是指采用一定的加工方法 ,在塑料 表面上首先产生活化中心 ,采用化学镀或置换镀形 成导电膜 ,然后用常规电镀进行加厚的全过程 。
制备导电膜常用的方法是化学镀或置换镀 ,在 此之前 ,必须对塑料基体进行表面预处理 ———关键 步骤是活化 。活化的实质是经处理后的基体表面与 含有贵金属离子 (一般为银或钯) 溶液相接触 ,贵金 属离子很快被二价锡离子还原为金属微粒而紧紧吸 附在基体表面上 。活化的目的是在塑料表面上吸附 一定量的活化中心 ,催化随后的化学镀或置换镀 。 活化不仅决定着镀层性能 ,也决定着镀层的质量 。
2004 年 7 月
电镀与环保
第 24 卷第 4 期 (总第 138 期) ·21 ·
·化学镀·
塑料电镀的活化工艺
Activation Process for Plating on Plastics
王桂香 , 李 宁 , 黎德育 (哈尔滨工业大学 应用化学系 ,黑龙江哈尔滨 150001)
Joshi[5 ]等开发了一种新的敏化2活化工艺 ,使用
银作为活化液中的催化剂代替钯 ,大大节省了费用 。
具体步骤为 : 经表面改性后的塑料基体在含 Sn2 +
0. 1～250 g/ L 的酸溶液 (其中所选的酸与锡盐相对
应 ,如 SnCl2 用 HCl) 中敏化几分钟 ,温度为 25～35 ℃。活化液采用的是浓度为 0. 1～250 g/ L 的可溶
粗化过程中有 Cr6 + 产生 ,如果不清洗干净或还 原 ,将会降低离子钯溶液的活性 。离子钯活化液中 贵金属钯的含量最低为 150～300 mg/ L ,相对于银 来说 ,钯的价格昂贵 ,所以 ,用银或其他金属替代钯 和降低钯的用量是当今研究热点 。 4. 3 简化的离子钯活化液
Pei2Chi Yen[6 ]提出一种省略敏化和解胶步骤的 新方法 。将粗化后的 ABS 浸入 PdSO4 溶液中 ,形成 ABS2Pd2 + 络合物 ,水洗后将络合物直接浸入含有还 原剂 HCHO 的 化 学 镀 铜 溶 液 中 , ABS2Pd2 + 先 于 Cu2 + 被还原为 Pd0 ,沉积在 ABS 的表面 , Pd0 作为催 化剂引发 Cu2 + 在 ABS 表面的沉积 。
{ [ Pd0 ] m ·nSn2 + ·2 ( n - x) Cl - }·2xCl -
钯核
吸附层
扩散层
胶团
其中 ,m 、n 、x 与 Sn2 + / Pd2 + 及 HCl 有关 。
(1) 当 Sn2 + / Pd2 + < 2 时 ,发生的反应为 :
Pd2 + + 2Sn2 +
[ PdSn2 ]6 +
2. 2 敏化2活化两步法的优缺点
敏化2活化两步法的成本较低 ,原料配制容易 ,
但是操作复杂 ,使用寿命较短 ,不适合自动线生产 。
敏化后的基体若稍有清洗不彻底 ,所得镀层就会十
分粗糙 ,颜色也不够光亮 ,导致导电率大幅度下降 。
随着电镀技术的发展 ,这种方法终将被淘汰 。
2. 3 敏化2活化两步法工艺的新发展
(2) 当 Sn2 + / Pd2 + > 2 时 ,发生的反应为 :
[ PdSn2 ]6 + + 4Sn2 +
[ PdSn6 ]14 +
然后这两种产物内部发生氧化还原反应 :
[ PdSn2 ]6 +
Pd0 + Sn4 + + Sn2 +
[ PdSn6 ]14 +
Pd0 + Sn4 + + 5Sn2 +
液膜中的 SnCl24 - 也发生水解 :
SnCl24 - + H2O
Hale Waihona Puke Sn (O H) Cl + H + + 3Cl -
SnCl24 - + 2 H2O
Sn (O H) 2 + 2 H + + 4Cl -
其中 ,Sn (OH) Cl 与 Sn (OH) 2 结合 ,生成微溶于 水的凝胶状物 Sn2 (O H) 3Cl :
性银盐 ,甲醇胺 、二乙醇胺等络合剂 ,p H 值为 6～9 ,
温度 1～100 ℃,时间 0. 1～100 min 。然后在不含甲
醛的溶液中进行化学镀镍或铜 。该法不使用甲醛 ,
而且优选了工艺 ,克服了以前使用银催化剂的种种
缺点 。
3 胶体钯活化
敏化2活化一步法是 Shiley 在 1961 年研制成功 的 ,在目前的非金属电镀生产上得到广泛的应用 。
生成的 Pd0 吸附在基体的表面 ,对随后的化学
镀或浸镀起到催化作用 。
3. 2 胶体钯活化的优缺点
胶体钯活化液较稳定 ,维护使用方便 ,比敏化2
活化两步法节省工序 。但配制麻烦 ,活化液产生的
强烈酸雾对健康和设备有害 。
为了解决酸雾的问题 ,人们对其进行改进 ,即采
用盐基胶体钯来替代 ,这样既可抑制酸雾的产生又
钯溶液 。该活化液稳定 ,镀层结合力好 ,污染小 。常
用的离子钯活化液配方 : PdCl2 0. 25～0. 5 g/ L , HCl 0. 25～1 mL/ L , H3BO3 20 g/ L ,2～5 min 。
经粗化后的基体浸入活化液中 ,使用还原剂 ,金
属离子被还原为具有催化活性的金属微粒 。常用的
常用的敏化剂为具有还原性的二价锡盐和三价 钛盐 。一般采用二价的锡盐与相应的酸组成的酸溶
液 ,为了防止二价锡的氧化 ,敏化液中常加入金属锡 条[3 ] 。敏化操作步骤如下 : 在含 SnCl2 40 g/ L 、HCl 100 mL/ L 的溶液中浸渍 ,不清洗直接浸入活化液 ,
目的是减少水分带入后者 。此步骤有时也称为“预
活化之后还需要解胶步骤 ,解胶的作用是将钯 粒周围的二价锡离子脱去 ,露出具有催化活性的金 属钯微粒 。
3. 1 胶体钯活化的机理 一般认为“胶体钯”的胶团是双电层结构 :
WANG Gui2xiang , L I Ning , L I De2yu (Depart ment of Applied Chemist ry , Harbin Instit ute of Technology , Harbin 150001)
摘要 : 概述了塑料电镀活化工艺的发展 ,从敏化2活化两步法到一步法 ,胶体钯活化到离子钯活化 、PdS 活化 ,并叙述各种工 艺的机理 、优缺点及其新进展 。物理法活化也是近年来的研究热点 。工程塑料品种的增多 ,各行业对塑料电镀制品的大量需 求 ,塑料电镀的活化工艺亟待提高 。 关键词 : 塑料电镀 ; 敏化 ; 活化 ; 胶体钯 ; 离子钯 Abstract : The development of activation process for plating on plastics is summarized , including two2step to one2step sensitization2 activations , colloid Pd to ion Pd and PdS activations. The mechanisms , advantages and disadvantages of each process as well as t heir new development are also described. The physical activation has been a hot research topic in recent years. Wit h t he increase of t he types of engineering plastics , t here is a great demand on plated plastic products in various industries , so t he activation process of plat2 ing on plastics is urgently needed to be improved. Key words : Plating on plastics; Sensitization ; Activation ; Colloid2Pd; Ion2Pd 中图分类号 : T G 171 文献标识码 :A 文章编号 :100024742 (2004) 0420021203
浸”。
活化液中含有具有催化活性的金属离子 ,如银 、
钯 、铂 、金等的化合物 ,常用的是银和钯 。两步法活
化液组成 : PdCl2·2 H2O 0. 1～0. 3 g/ L 、SnCl2 ·2 H2O 10～20 g/ L 、HCl (ρ= 1. 18) 150～250 mL/ L ,30～ 40 ℃,1～3 min 。
2 敏化 、活化两步法
敏化处理是将粗化过的基体浸入含有敏化剂的 溶液中 ,基体的表面吸附一层易于氧化的金属离子 。 活化是借助于有催化活性的金属化合物溶液对经过 敏化的表面进行处理 。活化的实质是将吸附有还原 剂的基体浸入含有氧化剂的溶液中 ,使其表面吸附 上一定的活化中心 ,为下一步的化学沉积提供必要 的条件[2 ] 。
Ag0 + 2N H3
2004 年 7 月
电镀与环保
第 24 卷第 4 期 (总第 138 期) ·23 ·
4. 2 离子钯活化的优缺点 离子钯活化液不含 Sn2 + ,且是真溶液 ,因此 ,可
长时期使用而不沉降分离 ,使用寿命长 ,稳定性好 , 同时克服了胶体钯活化过程中基体表面吸附一层 Sn2 + 而影响化学镀层的均匀性和附着力的缺点 。 这种活化方法还具有金属覆盖率高等优点 。溶液配 制简单 ,使用工艺范围宽 。该法的不足之处是在碱 性条件下施镀时得到的镀层附着性能不太好 。
Sn (O H) Cl + Sn (O H) 2
Sn2 (O H) 3Cl
这种微溶物沉积在基体表面上形成一层薄膜 ,其厚
·22 · July 2004
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Vol. 24 No. 4
度为几到几百纳米 。
2. 1. 2 活化的机理
活化的实质是具有还原性的 Sn2 + 将贵金属离
子还原为金属微粒 ,这些粒子沉积在具有活性的基
体表面上 。其反应如下 :
2Ag + + Sn2 +
Sn4 + + 2Ag
Pd2 + + Sn2 +
Sn4 + + Pd
活化后的基体可直接进行化学镀 。
T. N. Khoperia 等[4 ] 通过放射性同位素分析和
2. 1 敏化 、活化两步法的机理
2. 1. 1 敏化的机理
塑料基体在敏化液中浸渍后用蒸馏水清洗 ,由
于敏化液 p H < 7 ,故发生 Sn2 + 的水解[3 ] :
SnCl2 + H2O
Sn (O H) Cl + H + + Cl -
SnCl2 + 2 H2O
Sn (O H) 2 + 2 H + + 2Cl -
还原剂有次磷酸钠 、水合肼和硼氢化钠等 。
4. 1 离子钯活化的机理
离子钯活化的机理是具有还原性的物质 (次磷
酸钠 、水合肼和硼氢化钠等) 将金属离子还原为金属
微粒 ,从而吸附在基体表面 。其反应如下 :
[ PdCl4 ]2 - + 2e
Pd0 + 4Cl -
[ Ag (N H3) 2 ] + + e
具有较好的催化活性 、稳定性和结合力 。
4 离子钯活化
离子型活化液克服了胶体钯活化过程中基体表
面吸附一层亚锡离子而影响化学镀层的均匀性和附
着力的缺点 ,并且可以长期使用不沉降 。
离子钯是一种钯化合物的水溶液 。PdCl2 不易
溶于水 , 但可以与过量的 Cl - 络合形成水溶性的
[ PdCl4 ]2 - 络离子 。然后在上述溶液中加入可以吸 附于基体上又能络合钯的化合物 ,这样就生成离子
X 射线光电子光谱 ( XPS) ,研究了非金属化学镀前
的敏化 、活化机理得出结论 : SnCl2 溶液中的敏化处
理增强了 Pd2 + 的吸附能力 ,敏化 、活化后的 Sn2 + 和
Pd2 + 离子仍然停留在基体表面 ,于是部分未被还原
的被次磷酸钠所还原 。经敏化 、活化处理后 ,基体表
面的 Pd2 + 多于 Sn2 + 。
1 前言
塑料电镀[1 ]是指采用一定的加工方法 ,在塑料 表面上首先产生活化中心 ,采用化学镀或置换镀形 成导电膜 ,然后用常规电镀进行加厚的全过程 。
制备导电膜常用的方法是化学镀或置换镀 ,在 此之前 ,必须对塑料基体进行表面预处理 ———关键 步骤是活化 。活化的实质是经处理后的基体表面与 含有贵金属离子 (一般为银或钯) 溶液相接触 ,贵金 属离子很快被二价锡离子还原为金属微粒而紧紧吸 附在基体表面上 。活化的目的是在塑料表面上吸附 一定量的活化中心 ,催化随后的化学镀或置换镀 。 活化不仅决定着镀层性能 ,也决定着镀层的质量 。
2004 年 7 月
电镀与环保
第 24 卷第 4 期 (总第 138 期) ·21 ·
·化学镀·
塑料电镀的活化工艺
Activation Process for Plating on Plastics
王桂香 , 李 宁 , 黎德育 (哈尔滨工业大学 应用化学系 ,黑龙江哈尔滨 150001)
Joshi[5 ]等开发了一种新的敏化2活化工艺 ,使用
银作为活化液中的催化剂代替钯 ,大大节省了费用 。
具体步骤为 : 经表面改性后的塑料基体在含 Sn2 +
0. 1～250 g/ L 的酸溶液 (其中所选的酸与锡盐相对
应 ,如 SnCl2 用 HCl) 中敏化几分钟 ,温度为 25～35 ℃。活化液采用的是浓度为 0. 1～250 g/ L 的可溶
粗化过程中有 Cr6 + 产生 ,如果不清洗干净或还 原 ,将会降低离子钯溶液的活性 。离子钯活化液中 贵金属钯的含量最低为 150～300 mg/ L ,相对于银 来说 ,钯的价格昂贵 ,所以 ,用银或其他金属替代钯 和降低钯的用量是当今研究热点 。 4. 3 简化的离子钯活化液
Pei2Chi Yen[6 ]提出一种省略敏化和解胶步骤的 新方法 。将粗化后的 ABS 浸入 PdSO4 溶液中 ,形成 ABS2Pd2 + 络合物 ,水洗后将络合物直接浸入含有还 原剂 HCHO 的 化 学 镀 铜 溶 液 中 , ABS2Pd2 + 先 于 Cu2 + 被还原为 Pd0 ,沉积在 ABS 的表面 , Pd0 作为催 化剂引发 Cu2 + 在 ABS 表面的沉积 。
{ [ Pd0 ] m ·nSn2 + ·2 ( n - x) Cl - }·2xCl -
钯核
吸附层
扩散层
胶团
其中 ,m 、n 、x 与 Sn2 + / Pd2 + 及 HCl 有关 。
(1) 当 Sn2 + / Pd2 + < 2 时 ,发生的反应为 :
Pd2 + + 2Sn2 +
[ PdSn2 ]6 +
2. 2 敏化2活化两步法的优缺点
敏化2活化两步法的成本较低 ,原料配制容易 ,
但是操作复杂 ,使用寿命较短 ,不适合自动线生产 。
敏化后的基体若稍有清洗不彻底 ,所得镀层就会十
分粗糙 ,颜色也不够光亮 ,导致导电率大幅度下降 。
随着电镀技术的发展 ,这种方法终将被淘汰 。
2. 3 敏化2活化两步法工艺的新发展
(2) 当 Sn2 + / Pd2 + > 2 时 ,发生的反应为 :
[ PdSn2 ]6 + + 4Sn2 +
[ PdSn6 ]14 +
然后这两种产物内部发生氧化还原反应 :
[ PdSn2 ]6 +
Pd0 + Sn4 + + Sn2 +
[ PdSn6 ]14 +
Pd0 + Sn4 + + 5Sn2 +
液膜中的 SnCl24 - 也发生水解 :
SnCl24 - + H2O
Hale Waihona Puke Sn (O H) Cl + H + + 3Cl -
SnCl24 - + 2 H2O
Sn (O H) 2 + 2 H + + 4Cl -
其中 ,Sn (OH) Cl 与 Sn (OH) 2 结合 ,生成微溶于 水的凝胶状物 Sn2 (O H) 3Cl :
性银盐 ,甲醇胺 、二乙醇胺等络合剂 ,p H 值为 6～9 ,
温度 1～100 ℃,时间 0. 1～100 min 。然后在不含甲
醛的溶液中进行化学镀镍或铜 。该法不使用甲醛 ,
而且优选了工艺 ,克服了以前使用银催化剂的种种
缺点 。
3 胶体钯活化
敏化2活化一步法是 Shiley 在 1961 年研制成功 的 ,在目前的非金属电镀生产上得到广泛的应用 。
生成的 Pd0 吸附在基体的表面 ,对随后的化学
镀或浸镀起到催化作用 。
3. 2 胶体钯活化的优缺点
胶体钯活化液较稳定 ,维护使用方便 ,比敏化2
活化两步法节省工序 。但配制麻烦 ,活化液产生的
强烈酸雾对健康和设备有害 。
为了解决酸雾的问题 ,人们对其进行改进 ,即采
用盐基胶体钯来替代 ,这样既可抑制酸雾的产生又
钯溶液 。该活化液稳定 ,镀层结合力好 ,污染小 。常
用的离子钯活化液配方 : PdCl2 0. 25～0. 5 g/ L , HCl 0. 25～1 mL/ L , H3BO3 20 g/ L ,2～5 min 。
经粗化后的基体浸入活化液中 ,使用还原剂 ,金
属离子被还原为具有催化活性的金属微粒 。常用的
常用的敏化剂为具有还原性的二价锡盐和三价 钛盐 。一般采用二价的锡盐与相应的酸组成的酸溶
液 ,为了防止二价锡的氧化 ,敏化液中常加入金属锡 条[3 ] 。敏化操作步骤如下 : 在含 SnCl2 40 g/ L 、HCl 100 mL/ L 的溶液中浸渍 ,不清洗直接浸入活化液 ,
目的是减少水分带入后者 。此步骤有时也称为“预