偏高岭土基地聚物合成的固化温度影响机理

偏高岭土基地聚物合成的固化温度影响机理
彭晖;陈治坤;崔潮;赵建伟;蔡春声
【摘要】考察了不同固化温度下9种偏高岭土基地聚物的力学性能,并通过微量热、红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)等测试技术分析了固化温度影响偏高岭土基地聚
物性能的作用机理.结果表明:升高固化温度可以促进硅铝酸盐的溶解和缩聚,从而提高偏高岭土基地聚物的力学性能;但过高的固化温度会使缩聚反应速度过快,从而使
硅铝酸盐溶解所产生的缩聚反应前驱物被生成的胶凝体所包裹,无法接触碱激发剂
发生缩聚反应,造成地质聚合反应不充分和地聚物力学性能降低.%The mechanical properties of geopolymer samples synthesized by nine kinds of metakaolin under different cuing temperatures were investigated,and microcalorimetry,infrared spectrum(FTIR) and SEMEDS were employed to study the mechanism of influence of curing temperature on the geopolymer performance.Test results show that increasing curing temperature can promote dissolution and polycondensation of aluminosilicate and thus enhance the mechanical properties of the obtained geopolymer.However,too high curing temperature leads to too fast polymerization,thus the dissolution products will be enclosed by gel generated by polymerization before they can involve in the subsequent reactivity.That results in an uncompleted polymerization reaction and a decrease of compressive strength of geopolymer.
【期刊名称】《建筑材料学报》
【年(卷),期】2017(020)003
【总页数】6页(P379-384)
【关键词】地聚物;偏高岭土;固化温度;地质聚合反应;机理
【作者】彭晖;陈治坤;崔潮;赵建伟;蔡春声
【作者单位】长沙理工大学土木与建筑学院,湖南长沙410114;长沙理工大学桥梁工程安全控制教育部重点实验室,湖南长沙410114;长沙理工大学土木与建筑学院,湖南长沙410114;长沙理工大学土木与建筑学院,湖南长沙410114;长沙理工大学土木与建筑学院,湖南长沙410114;路易斯安那州立大学土木与环境工程系,路易斯安那巴吞鲁日70803
【正文语种】中文
【中图分类】TU502
普通硅酸盐水泥是混凝土的主要原料，其生产能耗高、碳排放量大，不利于土木工程可持续发展.用具有低碳特性的绿色材料部分代替硅酸盐水泥制备混凝土胶凝材料，成为近年研究人员所关注的课题.地聚物(geopolymer)是一种由硅铝酸盐矿物或工业废弃物与强碱性激发剂充分混合后，经历高温固化而凝结硬化形成的硅铝酸盐类沸石材料，具有快凝、早强、碳排放少、耐腐蚀等特点[1].
现有研究结果表明，激发剂模数、激发剂浓度、激发剂碱金属离子(K+，Na+)及固液比，均对地聚物的物相组成、微观结构和力学性能有较大影响[2-6].另外，固化温度也是影响地质聚合反应速度及生成物力学性能的重要因素.提高固化温度可以促进地质聚合反应各个阶段的发展，使溶解反应物增多，缩聚形成的胶凝体持续增加，从而提高地聚物的力学性能[7-8]；但固化温度过高会急剧加速缩聚而抑制溶解，使反应产物中残留大量未溶解物质，导致地聚物的力学性能降低[9-10].
鉴于此，本文以多种偏高岭土为原料，考察不同固化温度下偏高岭土基地聚物力学
性能的变化规律，并通过微量热分析、红外光谱(FTIR)及扫描电镜(SEM)等分析不
同固化温度下地质聚合反应的过程，以期揭示固化温度对地聚物力学性能的影响机理.
1.1 原材料
试验采用2种高岭土及3种偏高岭土进行对比试验，其中Shanxi高岭土产自山西省大同，高岭土Devolite及偏高岭土1200S，M501，Opacilite均由法国Imerys公司提供，高岭土及偏高岭土的化学组成见表1.强碱性激发剂由硅酸钠溶
液(模数为2.2)、工业片状氢氧化钠(纯度98%(质量分数))及去离子水组成.
1.2 原材料表征
原状高岭土火山灰活性较低，但适当的高温煅烧可提高其火山灰活性，经过强碱性激发剂激发而成为地聚物[11].本文将Shanxi，Devolite这2种高岭土分别在600，700，800℃下煅烧12h，得到Shanxi-600，Shanxi-700，Shanxi-800，Devolite-600，Devolite-700，Devolite-800偏高岭土，其X射线衍射(XRD，
日本理学株式会社D/MAX2550VB+衍射仪)图谱见图1，比表面积(BET，美国康
塔公司Quadrasorb SI-3MP比表面积分析仪)、烧失量(IL)、可溶铝含量(质量分数)如表2所示.从图1，表2可以看到，所有偏高岭土主要由无定形相组成，Shanxi-600(700，800)的可溶铝含量及比表面积均显著高于Devolite-
600(700,800)，表明Shanxi偏高岭土较Devolite偏高岭土的活性高.
1.3 地聚物制备及地质聚合反应分析方法
本文采用瑞士Thermometric AB公司的3114/3236 TAM Air八通道等温微量热仪记录了不同固化温度(20，40，60，80，100℃)下地质聚合反应的放热过程；
然后将地聚物浆体注入φ50×50mm的圆柱形模具并在振动台上振动3min，在相应固化温度下固化12h，拆模后在常温下养护7d，采用CMT-5105万能试验机
测定其抗压强度，结果如表3所示；采用日本JSM-6360LV扫描电镜(SEM)及美
国Nicolet公司的AVATA360傅里叶红外光谱仪(FTIR)进行分析.
2.1 固化温度对地聚物力学性能的影响
表3为不同固化温度下偏高岭土基地聚物的抗压强度，由于1200S和M501在较高固化温度生成的地聚物试件严重开裂，因此表中未给出其强度.各种偏高岭土的粒径及比表面积不同，需水量有显著差别，本文对不同偏高岭土采用了不同的固液比.从表3可以看出，在室温下所有偏高岭土通过碱激发生成的地聚物抗压强度普遍偏低；随着固化温度升高，地聚物的抗压强度先增大后减小.这一现象与文献[9-10]相同，但与文献[11]有所不同，其原因可能是后者的最高温度(80℃)偏低所致.
2.2 不同固化温度下地质聚合反应的放热行为
地质聚合反应主要分为3个阶段：第1阶段，硅铝酸盐聚合物在强碱作用下发生溶解反应，Si—O及Al—O共价键断裂；第2阶段，溶解后的离子发生成重组反应，生成带有—OH基团的凝胶体；第3阶段，胶凝体的羟基间发生缩聚脱水反应，生成层状Si—O—Al致密结构[12].在地质聚合反应过程中，每一阶段均为放热反应.因此，可从反应过程中的放热量分析聚合反应的进程及反应完全程度.
图2为80℃下1200S，Shanxi-700，Opacilite的放热曲线，其中A，B分别代表地质聚合反应的溶解及缩聚放热峰，A，B的放热量QA，QB见表4.从图2(a)可看出，1200S仅出现了1个放热峰，这可能是由于1200S粒径较小，比表面积较大，与激发剂的接触能力强，因此反应速度过快，导致其各反应阶段重叠.由图2(b)，(c)可见，Shanxi-700和Opacilite均出现了2个放热峰，说明这2种偏高岭土具有适当的比表面积及颗粒尺寸，因此未产生如1200S 那样的剧烈溶解反应.对比QA，QB可以发现，Shanxi-700偏高岭土在A，B这2个阶段均放出了大量的热量，且在A，B放热峰间的持续时间最长，这说明其溶解、重组、缩聚3阶段反应均较充分.虽然Opacilite在B阶段的放热量与Shanxi-700大致相同，但Shanxi-700的放热速率明显小于Opacilite，这为缩聚反应提供了充分的时间，
因此Shanxi-700生成的地聚物强度最高.
Shanxi-700在不同固化温度下的放热曲线见图3.可以看出反应过程中出现了2个放热峰，分别对应溶解过程和缩聚反应，2个放热峰之间的平缓段则是羟基胶凝体形成阶段.当固化温度为40℃时，平缓段持续时间较长.随着固化温度升高，第1个放热峰不断增强，表明溶解产物不断增多，同时平缓段逐渐缩短，意味着形成的羟基胶凝体逐渐减少.当固化温度达到100℃时，第1个放热峰最强，而平缓段持续时间最短.因此，提高固化温度能促进溶解反应的进行，为后续的缩聚反应提供了充分的前驱物.但是，这也使羟基胶凝体形成的时间减少.据此可以推断，固化温度过高时，大部分的溶解产物并没有参与形成羟基胶凝体，这是由于过高的固化温度导致缩聚反应速度加快，缩聚生成的胶凝体包裹在溶解产物的外侧，阻隔了其与激发剂的接触而不能参与到重组反应中.
2.3 地聚物的FTIR分析
图4为不同固化温度下Shanxi-700基地聚物的FTIR图谱，其中451.2，797.3cm-1处的振动峰分别为Si—O—Si官能团的弯曲振动峰和对称伸缩振动峰[13-14].缩聚反应完成后，对地聚物力学性能起到支撑作用的结构为Al—O—Si结构，因此单独的Si—O—Si结构是地聚物中未参与反应的原状硅酸盐矿物.在固化温度为40℃时，地聚物结构中存在较多原状硅酸盐矿物，随着固化温度升高，未反应物逐渐减少，当固化温度达到80℃时，Si—O—Si振动峰强度最低，溶解反应最为完全.但固化温度达到100℃时，未反应物反而增加，这是因为固化温度过高使部分溶解产物被胶凝体包裹未参与重组反应.
1014.4cm-1处的振动峰为Si，Al)官能团的非对称振动峰，由于Si的能量大于Al 的能量，所以这种振动峰会随着结构中Al的增加而向低波数方向移动.地质聚合反应的缩聚反应可以理解为置换反应，是由重组反应形成的基团与基团缩聚而形成Si—O—Al结构，其本质就是Al替换Si—O—Si中的Si而形成的层状结构.这说
明提高固化温度可促进缩聚反应进行.80℃时T—O—Si振动峰最为强烈，说明置
换反应生成物最多.
2.4 地聚物的微观结构及元素组成
图5为Shanxi-700基地聚物的SEM照片，其中白色云团状物质为不导电的氧化
铝及半导电的氧化硅，是未参与反应的硅铝酸盐团聚体.可以看出，随着固化温度
的不断提高，未反应物质逐渐减少，当固化温度达到80℃时，未反应物质基本消失，反应产物结构致密.但当固化温度达到100℃时，结构疏松、多孔，这是由于
过高的固化温度使地质聚合反应水平降低，同时使结构中的水迅速脱出所致.不同
固化温度下Shanxi-700基地聚物的能谱分析结果见表5.
从表5可以看出，随着固化温度的不断升高，生成物中的Al含量逐渐提高，说明更多的Al2O3参与地质聚合反应生成了N-A-S-H凝胶；当固化温度达到80℃时，测点处n(Si)/n(Al)接近1，意味着反应产物中形成了较多(Al—O—Si—O—)M+
结构(polysialate)凝胶；当固化温度进一步升高至100℃时，Al含量减小，这可
能是部分硅铝酸盐因凝胶包裹未能溶解或溶解后未参与缩聚反应所致，这一结果与微量热及FTIR分析结果一致.
表5 不同固化温度下Shanxi-700基地聚物的元素含量Table 5 Atomic percentage of geopolymer prepared by Shanxi-700 under different curing temperatures %Element40℃60℃80℃100℃O23.4928.6429.7326.95Na8.027 .565.346.72Al19.7425.6228.3720.26Si37.9035.5532.3532.72
3 结论
(1)随着固化温度从20℃升高到100℃，9种偏高岭土基地聚物抗压强度均先提高
后降低.在80℃ 时，Shanxi-700，Opacilite出现了2个放热峰，而1200S 仅出
现了1个放热峰，这应是由于1200S，M501的比表面积和活性过大，与碱激发剂的反应过于剧烈所致.
(2)随着固化温度升高，Shanxi-700放热曲线的第1个放热峰不断增强，表明溶解度大，有更多的硅铝单体生成，但第2阶段放热持续时间减少，并且2个放热峰之间的平缓段也有所缩短，表明重组生成的带羟基基团胶凝体减少.这是由于过高的固化温度加速了缩聚反应，生成的胶凝体包裹溶解产物，阻隔了溶解产物与碱激发剂接触而不能参与重组及缩聚反应，降低了重组及缩聚反应水平.
(3)随着固化温度升高，对应Si—O—Si结构的振动峰强度逐渐减弱，但在100℃时又有所增强，表明在固化温度较低和过高时均有较多未参与缩聚反应的硅铝酸盐化合物或溶解产物；当固化温度为80℃时，生成物微观结构最为致密；当固化温度从40℃升高到80℃时，地聚物的n(Si)/n(Al)逐渐接近1，但固化温度为100℃时，n(Si)/n(Al)又远离1，表明地聚物胶凝体系随固化温度升高先增加后减少.
Influencing Mechanism of Curing Temperature on Synthesis of Metakaolin-Based Geopolymer
PENG Hui1,2, CHEN Zhikun1, CUI Chao1, ZHAO Jianwei1, CAI Chunsheng3 (1.School of Civil Engineering and Architecture, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China;2.Key Laboratory of Safety Control of Bridge Engineering of Ministry of Education, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China;
3.Department of Civil and Environmental Engineering,Louisiana State University, Baton Rouge 70803, USA)
Abstract：The mechanical properties of geopolymer samples synthesized by nine kinds of metakaolin under different cuing temperatures were
investigated, and microcalorimetry, infrared spectrum(FTIR) and SEM-EDS were employed to study the mechanism of influence of curing temperature on the geopolymer performance. Test results show that increasing curing temperature can promote dissolution and polycondensation of aluminosilicate and thus enhance the mechanical properties of the obtained geopolymer. However, too high curing temperature leads to too fast polymerization， thus the dissolution products will be enclosed by gel generated by polymerization before they can involve in the subsequent reactivity. That results in an uncompleted polymerization reaction and a decrease of compressive strength of geopolymer.
Key words：geopolymer; metakaolin; curing temperature; geopolymerization; mechanism
收稿日期：2016-02-01；
修订日期：2016-05-29
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51578078)；长沙市科技计划项目
(K1508020-31)；长沙理工大学土木工程优势特色重点学科创新性项目
(16ZDXK10)
第一作者：彭晖(1976—)，男，湖南长沙人，长沙理工大学教授，博士生导师，博士.E-mail:*******************
文章编号：1007-9629(2017)03-0379-06
中图分类号：TU502
文献标志码：A
doi：10.3969/j.issn.1007-9629.2017.03.010
3 结论
(1)随着固化温度从20℃升高到100℃，9种偏高岭土基地聚物抗压强度均先提高后降低.在80℃ 时，Shanxi-700，Opacilite出现了2个放热峰，而1200S 仅出现了1个放热峰，这应是由于1200S，M501的比表面积和活性过大，与碱激发剂的反应过于剧烈所致.
(2)随着固化温度升高，Shanxi-700放热曲线的第1个放热峰不断增强，表明溶解度大，有更多的硅铝单体生成，但第2阶段放热持续时间减少，并且2个放热峰之间的平缓段也有所缩短，表明重组生成的带羟基基团胶凝体减少.这是由于过高的固化温度加速了缩聚反应，生成的胶凝体包裹溶解产物，阻隔了溶解产物与碱激发剂接触而不能参与重组及缩聚反应，降低了重组及缩聚反应水平.
(3)随着固化温度升高，对应Si—O—Si结构的振动峰强度逐渐减弱，但在100℃时又有所增强，表明在固化温度较低和过高时均有较多未参与缩聚反应的硅铝酸盐化合物或溶解产物；当固化温度为80℃时，生成物微观结构最为致密；当固化温度从40℃升高到80℃时，地聚物的n(Si)/n(Al)逐渐接近1，但固化温度为100℃时，n(Si)/n(Al)又远离1，表明地聚物胶凝体系随固化温度升高先增加后减少.
Influencing Mechanism of Curing Temperature on Synthesis of Metakaolin-Based Geopolymer
PENG Hui1,2, CHEN Zhikun1, CUI Chao1, ZHAO Jianwei1, CAI Chunsheng3 (1.School of Civil Engineering and Architecture, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China;2.Key Laboratory of Safety Control of Bridge Engineering of Ministry of Education, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China;
3.Department of Civil and Environmental Engineering,Louisiana State University, Baton Rouge 70803, USA)
Abstract：The mechanical properties of geopolymer samples synthesized by nine kinds of metakaolin under different cuing temperatures were investigated, and microcalorimetry, infrared spectrum(FTIR) and SEM-EDS were employed to study the mechanism of influence of curing temperature on the geopolymer performance. Test results show that increasing curing temperature can promote dissolution and polycondensation of aluminosilicate and thus enhance the mechanical properties of the obtained geopolymer. However, too high curing temperature leads to too fast polymerization， thus the dissolution products will be enclosed by gel generated by polymerization before they can involve in the subsequent reactivity. That results in an uncompleted polymerization reaction and a decrease of compressive strength of geopolymer.
Key words：geopolymer; metakaolin; curing temperature; geopolymerization; mechanism
收稿日期：2016-02-01；
修订日期：2016-05-29
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51578078)；长沙市科技计划项目
(K1508020-31)；长沙理工大学土木工程优势特色重点学科创新性项目
(16ZDXK10)
第一作者：彭晖(1976—)，男，湖南长沙人，长沙理工大学教授，博士生导师，博士.E-mail:*******************
文章编号：1007-9629(2017)03-0379-06
中图分类号：TU502
文献标志码：A
doi：10.3969/j.issn.1007-9629.2017.03.010
(1)随着固化温度从20℃升高到100℃，9种偏高岭土基地聚物抗压强度均先提高后降低.在80℃ 时，Shanxi-700，Opacilite出现了2个放热峰，而1200S 仅出
现了1个放热峰，这应是由于1200S，M501的比表面积和活性过大，与碱激发
剂的反应过于剧烈所致.
(2)随着固化温度升高，Shanxi-700放热曲线的第1个放热峰不断增强，表明溶解度大，有更多的硅铝单体生成，但第2阶段放热持续时间减少，并且2个放热峰
之间的平缓段也有所缩短，表明重组生成的带羟基基团胶凝体减少.这是由于过高
的固化温度加速了缩聚反应，生成的胶凝体包裹溶解产物，阻隔了溶解产物与碱激发剂接触而不能参与重组及缩聚反应，降低了重组及缩聚反应水平.
(3)随着固化温度升高，对应Si—O—Si结构的振动峰强度逐渐减弱，但在100℃时又有所增强，表明在固化温度较低和过高时均有较多未参与缩聚反应的硅铝酸盐化合物或溶解产物；当固化温度为80℃时，生成物微观结构最为致密；当固化温度从40℃升高到80℃时，地聚物的n(Si)/n(Al)逐渐接近1，但固化温度为100℃时，n(Si)/n(Al)又远离1，表明地聚物胶凝体系随固化温度升高先增加后减少.
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