漆包线用聚酰亚胺绝缘塑料的研究进展

漆包线用聚酰亚胺绝缘塑料的研究进展
杨宇;徐勇;张茜茜
【摘要】介绍了漆包线及所用绝缘塑料研究现状,综述了聚酰亚胺绝缘塑料及其所制备的漆包线的特点和研究进展.重点介绍了二步法制备漆包线用聚酰亚胺绝缘塑料,同时介绍了几种漆包线用聚酰亚胺绝缘塑料的改性及应用,并对漆包线用聚酰亚胺绝缘塑料的发展前景进行了展望.%The present research situation of enameled wire and insulating plastics for it was introduced,and the characteristics and research progress of polyimide insulating plastics and enameled wire were reviewed.The preparation of polyimide insulated plastic for enameled wire by two-step method was mainly presented,and the modification and application of several kinds of polyimide insulating plastic for enameled wire were introduced,and the prospect of the development of polyimide insulating plastic for enameled wire was provided.
【期刊名称】《现代塑料加工应用》
【年(卷),期】2017(029)003
【总页数】4页(P60-63)
【关键词】聚酰亚胺;漆包线;绝缘塑料;制备
【作者】杨宇;徐勇;张茜茜
【作者单位】南京理工大学化工学院,江苏南京,210094;南京理工大学化工学院,江苏南京,210094;南京理工大学化工学院,江苏南京,210094
【正文语种】中文
近年来，随着电机电器向大功率的方向发展以及我国高速铁路的快速发展，对高耐热等级漆包线的需求日益增加。

线圈在电机中运行时会有持续的电流通过，产生大量的热，因此漆包线用绝缘塑料需要有较好的耐热性，而在核动力、航空航天及高铁等领域进一步要求漆包线有更好的耐高温性能。

聚酰亚胺(PI)薄膜有着良好的介电性、力学性能、耐老化性能、尺寸稳定性以及化学稳定性，特别是耐高低温性能优异，因此被广泛应用于电子电气、信息产业以及航空航天等领域，作为薄膜、结构胶、绝缘涂料、树脂基体等广泛使用[1-3]。

PI相比于聚氨酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等传统漆包线涂层塑料具有更为优异的热性能，因此有必要将PI应用于开发耐热等级更高、综合性能更好的漆包线用绝缘塑料涂层。

漆包线的种类主要有：油性漆包线、缩醛漆包线、聚酯漆包线、聚氨酯漆包线、聚酯亚胺漆包线、PI漆包线、聚酰胺酰亚胺漆包线、自粘性漆包线。

漆包线用绝缘塑料的绝缘耐热等级见表1[4]。

目前我国漆包线的生产能力已超过100万t，而PI漆包线所占的比例较小。

欧美国家的F～H级漆包线已占了主导地位，产量占所有漆包线的50%～70%。

聚氨酯漆包线漆具有直焊性的特点，目前聚氨酯漆包线漆在热冲及软化击穿方面达到了直焊性180级耐热等级的要求。

聚酰胺酰亚胺作为200级及以上耐高温漆包线漆的主要品种之一，大部分用于制造复合涂层耐热性漆包线的外涂层。

自黏性漆包线漆是漆包线漆中的一个大类，也主要用作复合涂层漆包线的外涂层，高耐热等级自黏性漆包线的应用前景非常广阔。

PI漆包线主要在某些特殊场合使用，如宇宙空间仪表、煤矿电机等用线，PI是耐热等级最高的漆包线用涂层材料，如何在保证其优异的热性能的同时，又能改善它的加工性能是需要解决的问题。

PI的制备方法主要有：熔融缩聚法、溶液缩聚法和界面缩聚法。

熔融缩聚法制备PI是将二胺和二酐的单体、催化剂等加到反应釜中，然后加热熔融来制备PI。

溶
液缩聚法是将二胺和二酐两种单体在溶剂中直接进行缩聚制备PI的方法。

溶液缩
聚法又可分为一步法和二步法，一步法是在高沸点溶剂中由二胺和二酐直接聚合生成PI，即单体不经由聚酰胺酸而直接合成；二步法首先由二酐和二胺制备聚酰胺酸，然后通过热亚胺化或化学亚胺化方法脱水环化生成PI[5]。

2.1 TMAC法制备漆包线用PI塑料
最早的漆包线用PI材料是由Dupont公司生产的Pyre-ML漆亚胺化后所得漆膜，由芳香二胺和均苯四甲酸酐在强极性溶剂中反应生成聚酰胺酸溶液，涂线后在烘炉内闭环形成PI塑料漆膜。

目前漆包线常用的PI是由4,4'-二氨基二苯醚和均苯四
甲酸二酐在强极性溶剂中经缩聚反应制备形成聚酰胺酸，然后在烘炉内涂线，溶剂挥发并完成亚胺化反应形成塑料漆膜。

早期工业上PI前驱体聚酰胺酸的合成方法
主要有：二异氰酸盐(Diisocyanate)法、偏苯三酸酐酰氯(TMAC)法和Higashi-Yamazaki法。

其中TMAC法是直接用TMAC和芳香二胺进行聚合反应，然后升温脱水闭环制备聚酰胺酸[6]。

2.2 二步法制备漆包线用PI塑料
为了得到均匀光滑的塑料漆膜，在生产漆包线时要求聚酰胺酸聚合物有比较均匀的相对分子质量和合适的相对分子质量分布，而且溶液的黏度要小，流动性要好；另外，聚酰胺酸还要经过精细过滤，不得含有杂质和凝胶物，以及具有合理的溶剂配方，使得聚酰胺酸薄膜能平稳地固化，不产生缺陷。

景晓辉[7]等利用3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(MDT)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)在极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中进行共缩聚制得聚酰胺酸，聚酰胺酸经亚胺化得到的PI的玻璃化转变温度可达258 ℃，能够满足漆包线的要求。

薛绘[8]等利用4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、对苯二胺(PDA)、ODA为反应单体合成聚酰胺酸，经亚胺化得到的PI的拉伸强度超过100 MPa，可用于制备漆包线。

张建清等[9]在搅拌下加入二甲基乙酰胺、4,4'-二氨基二苯醚和4,4'-(六氟异亚丙
基)二苯胺，溶解之后加入均苯四甲酸二酐和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，慢慢升
温至100 ℃，搅拌反应至透明，然后加入二甲苯搅拌均匀制得漆包线用绝缘漆，
利用该漆制成的漆包线润滑效果较好，最大静摩擦系数在0.04左右。

刘亦武等[10]采用具有高平面性含芴或芴酮结构的芳香二胺与各种四酸二酐为原料，合成聚酰胺酸经亚胺化，得到的PI薄膜具有优异的阻隔性能以及较高的玻璃化转变温度、热稳定性和较低的热膨胀系数，能够用于漆包线的生产。

Fusaki F[11]将4,4′-二氨基二环已基甲烷(PACM)溶解于极性溶剂甲基吡咯烷酮(NMP)和DMAC的混合溶剂中，在5 ℃的冰水浴条件下得到混合溶液，然后将均苯四甲酸酐和三乙胺加入上述的混合溶液中制得聚酰胺酸溶液；之后将溶液的温度升至130 ℃搅拌30 min，再升至180 ℃搅拌6 h，最后升温至200 ℃完成反应，之后在空气中冷却至溶液温度为100 ℃，再加入NMP制得质量分数为10%漆包
线用PI的前驱体。

Iida Kenji等[12]将4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基联苯与均苯四甲酸酐按物质的量比为25.0∶25.0∶49.5合成漆包线用PI的前驱体，该前驱体经亚胺化制得
30 μm的薄膜具有较高的热稳定性、较好的力学性能和良好的热膨胀性能。

Saito Hideaki等[13]采用4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸酐制得漆包线用PI的前驱体，经亚胺化得到的PI薄膜的玻璃化转变温度为322 ℃，断裂伸长率为141%。

Takegami Akinobu等[14]采用3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐以
及9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)制备的漆包线用聚酰胺酸经亚胺化得到的PI具有很好的力学性能和较高的热分解温度(515 ℃)。

Nabeshima Shuta等[15]利用4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)以及均苯四甲酸酐制得
的聚酰胺酸经亚胺化得到的PI具有较高击穿电压、较高热稳定性和耐长期老化性。

Morikawa A等[16]将正硅酸酯(TEOS)在聚酰胺酸的DMAC溶液中进行溶胶-凝
胶反应，进一步亚胺化制得PI/SiO2杂化薄膜，用于漆包线的绝缘涂层，结果表明：与未添加SiO2的漆包线相比该漆包线具有较高的击穿电压以及较好的耐热性。

樊良子[17]等将4,4'-二氨基-4''-羟基三苯甲烷(DAHTM)和2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基丙烷溶于极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，再加入3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐制得聚酰胺酸溶液；之后用4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸酐(PMDA)反应制得聚酰胺酸。

之后将聚酰胺酸和聚酰胺酸共混，用DMAC调节漆
液的黏度和固含量制得PI漆包线漆。

该漆液亚胺化之后所得塑料膜的耐热性能较好，玻璃化转变温度为293 ℃，漆包线的耐电压性和耐软化击穿性也高于240级芳香PI漆包圆铜线的标准要求。

2.3 漆包线用PI塑料的改性
为了满足不同场合的需求，往往需要对PI前驱体聚酰胺酸进行改性，以此来达到
预期的目的。

罗欣[18]通过在PI涂料中添加无机填料来制备漆膜能够很好地改善
PI绝缘塑料的耐电晕性能，无机填料包括TiO2与少量的 Al2O3和SiO2，制得的漆包线可用于要求漆包线耐电晕性能好的场合。

变频电机的使用能够起到节约电能的作用，耐电晕漆包线的使用提升了变频电机的综合性能； 1994年Dupont公司就开发了耐电晕PI薄膜(Kapton CR)和含氟
PI(Kapton FCR)耐电晕薄膜。

Kapton CR是通过将气相Al2O3与N,N-二甲基乙
酰胺制成悬浮液，再与聚酰胺酸溶液混合，之后进行热亚胺化制得的。

将Telfon FEP复合到Kapton CR上，然后绕包烧结在铜线上制备耐电晕绝缘层，该绝缘层
有良好的耐电晕性，能够应用在高变频电机上。

目前西门子公司和ABB公司已经
将Kapton CR成功引用于高速列车的牵引机上。

国内常熟豪威富集团公司与株洲电力机车研究所合作，将Kapton CR薄膜绕包并烧结在铜线上，并成功应用在JD 150S高速动力车上[19]。

自润滑漆包线能够避免漆包线在绕线和嵌线时被拉细或挤伤，目前自润滑漆包线是
采用PI内部润滑的方式，即在制备PI前驱体聚酰胺酸的时候添加润滑材料进行改性，使塑料漆膜本身具有润滑性。

虞鑫海[20]将2-[4-氨基苯基]-5-氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基-4''-羟基三苯甲烷、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和3,3'4,4'-四甲酸二苯醚二酐以及2,2-双-[4-(3,4-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷经聚合反应制得的聚酰胺酸溶液与由硬脂酸、缩水甘油醚、丙基三甲氧基硅烷和桐油酸酐制得混合液进行混合搅拌，在漆包线机中绕线亚胺化后制备了自润滑PI。

该材料的原料易得，操作简单，容易实现产业化，塑料漆膜均匀、光滑、柔韧，适用于圆铜线、扁铜线、铝线等线材的电磁线制造。

绿色化学生产能够实现零排放，既能有效利用资源，又不会产生污染。

漆包线行业的最终目标是不使用有毒溶剂，传统的PI前驱体聚酰胺酸生产时会用到大量的有
机溶剂和稀释剂，这些挥发性有机物大都以废气方式排放到空气中，危害人的身体健康和污染环境。

目前国内的聚酯漆包线用溶液的固含量可达50%，聚酯亚胺漆包线用溶液的固含
量也达到了35%。

PI漆包线在涂线时溶液的固含量低于其它漆包线所用溶液的固
含量，多数厂家由于规模相对较小等原因并未采用高固含量溶液，而高固含量漆的应用对节约溶剂会起到很好的效果。

近年来，随着模具涂漆被广泛应用，高固体含量溶液的使用不断增加，因此有必要加大对高固含量PI前驱体PI溶液的研发力度。

在漆包线生产设备和工艺方面的改进能够起到节能减排的作用，实现绿色PI漆包
线生产。

漆包烘炉采用催化燃烧热风循环技术能够利用循环系统将有机溶剂燃烧产生的热空气用于漆包炉中，用于线的烘干，这样就能阻止有机溶剂直接排放到大气中。

退火炉采用退火管电阻加热技术是在退火管上直接通电加热，减少热量损耗，能够节约40%左右的用电量。

高速自动漆包机的使用既能提高PI漆包线的产量，又能降低电能消耗。

模具法代替毛毡法涂漆能够节约大量的毛毡。

另外拉丝-漆包
一体工艺，大容量收线及放线工艺，密封涂漆装置同样起到了节能减排作用，实现
绿色PI漆包线生产[21-22]。

随着变频电机得到广泛应用和发展，以及高速列车用牵引电机，矿用电机等特殊场合用电机因负荷大、功率大等特点，需要使用F,H级甚至C级以上的漆包线，因此有必要加大耐高温、耐电晕漆包线用PI塑料的研究工作。

重点可以从以下几个方面展开：1) 由于目前PI前驱体聚酰胺酸溶液的固含量大都在20%左右，因而在涂线时需要多次涂覆；如何增加溶液的固含量，降低溶液黏度，同时又不改变其优异的性能是今后工作的重点之一。

2) 开发具有更高耐热等级的漆包线用PI材料，以适应我国高速列车快速发展的趋势。

3) 目前我国PI漆包线的产量并不高，仅限于一些特殊用途使用，因此要大力推动PI漆包线终端应用市场发展，以PI漆包线较高的耐热等级，良好的综合性能，进一步拓展其在核电技术，航空航天等领域的应用，同时要实现经济规模化生产，降低产品成本。

4) 开发具有优异耐热性的PI 复合涂层漆包线将是未来的一个主流发展方向。

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