晶体结构

u
• 金红石型品格结构。金红石型品格结构的配位 数为M：O＝6：3，正离子按体心四方点阵排 列，两个负离子也按体心四方点阵排列，这是 因为正、负离子沿底面对角线方向分别移动± ／ u 面对角线长套构而成，其中u＝0.31。这样 一来，正离子恰好处于氧八面体之中心，相邻 八面体之间也只共用两棱边。通过分析，显然 这种结构是不够紧凑的。 • 正由于这样，在还原件气氛下烧结具有金 红石结构的TiO2，CeO2等，或更高价离子 • 掺杂所形成的过量正离子，往往会分布于结构 的间隙位置之中。
(a)晶体结构的规则网格
(b)非晶体结构的无规则网格
非晶体中原子排列不具有长程的周期性，但基本保留了 原子排列的短程序，即近邻原子的数目和种类、近邻原子之
间的距离(键长)、近邻原子配置的几何方位(键角)都与晶体
相近。
(c)
(c)Penrose拼接图案
准晶体具有长程的取向序，但没有长程的平移对称序，
可以用Penrose拼接图案显示其结构特点。
2.晶体的分类
晶 体
按晶胞分 立方晶系
按对称性分 立方体
按功能分 导体 半导体
按结合方式分 分子晶体 离子晶体 共价晶体 金属晶体
六方晶系
四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系
六方体
绝缘体
磁介质 电介质 超导体
氢键晶体
三斜晶系
2.2 结晶学原胞 晶系
晶轴、晶向与晶面
七个晶系，14种布拉菲原胞
晶系 三斜Triclinic a≠b≠c ，α≠β≠γ 布拉菲点阵 简单三斜 晶系 六方 Hexagonal a1=a2＝a3≠c，α=β＝90º， γ=120º 菱方 Rhombohedral a=b=c, α=β=γ≠90º 布拉菲点 阵 简单六方
单斜 Monoclinic a≠b≠c， α=γ=90º ≠β
晶体学中的布喇菲原胞，按对称特点来选取。基矢在 晶轴方向，固体物理学中选取的原胞，不是任意重复 单元，基矢方向和晶轴方向还是有一定的相对取向。 结晶学中的立方晶系,布喇菲原胞
简立方(SC)
体心立方(BCC)
面心立方(FCC)
• 晶系与布拉菲点阵（Crystal System and Bravais Lattice）
补充资料：固体氧化物燃料电池材料 （SOFC）
• 单体燃料电池主要组成部分由电解质( electrolyte)、阳极或 燃料极(anode，fuel electrode)、阴极或空气极(cathode，air electrode)和连接体(interconnect)组成。
•
电解质是电池核心，电解质性能直接决定电池工作温度和性 能。目前大量应用于SOFC的电解质是全稳定ZrO2陶瓷。在ZrO2 中掺入某些二价或三价金属氧化物(如CaO，Y2O3)，低价金属离 子占据了Zr4+位置，结果使ZrO2从室温到高温(1000℃)都有稳定 的相结构(萤石结构)，而且由于电中性要求，在材料中产生了大 量的O2-空位，因而大大增加了ZrO2的离子电导率，同时扩展了离 子导电的氧分压范围。目前常用Y2O3稳定ZrO2 (简称YSZ)为电解 质材料，其离子电导率在氧分压变化十几个数量级时，都不发生 明显变化。




i
j
k
面心立方(Face Centered Cubic)
含有8×1/8+6×1/2=4个原子 a1=a/2(j+k) a2=a/2(k+i) a3=a/2(i+j)
固体物理学原胞体积：
V=a1·2×a3 a
原胞中只含有一个原子，体积是晶体学原胞的四分之一。



a V a1 1 4 1
简单单斜 底心单斜
简单菱方
四方（正方）Tetragonal a=b≠c, α=β=γ＝90º
正交 a≠b≠c，α=β=γ＝90º 简单正交 底心正交 体心正交 面心正交 立方 Cubic a=b=c， α=β=γ＝90º
简单四方 体心四方
简单立方 体心立方 面心立方
单斜 Monoclinic a≠b≠c， α=γ=90º≠β

2
i
j 0 1
a3 a3 1 ( j k )( i j k ) 8 4 0
k
原胞中只含有一个原子.
2.3、常见电子材料的晶体结构
1、氯化钠结构（4：4） 两个面心立方子晶格,各自的原胞具有相同 的基矢,只不过有互相的位移。
可以看出，Na+ FCC结构 固体物理学原胞： 角上放置Na+ 内部包含一个Cl原胞中包含一个Na+, Cl- . 原子（离子）个数：
4、闪锌矿结构(ZnS,GaAS)
硫和锌分别组成面心立方的子晶格。而沿空间对角 线位移1/4的长度套构而成。化合物半导体：锑化铟，砷化镓，磷化钼
Diamond Structure and Zinc Blend Structure
5、纤锌矿结构（六方，Wurtzite,ZnS,4:4）
纤维锌矿是闪锌矿的同素异构体。在纤维锌矿的结构中，S2－位于整个 六方柱大晶胞的各个角顶和底心．以及由六力柱划分出的6个三方柱中， 相间的3个三方柱的轴线上，Zn2+则位于各个三方柱的棱上及相同的3 个三方柱之轴线上。这种排列形式相当于S2-构成简单六方紧密堆积， 而Zn2+则填塞于半数的四面体隙中。即每个原于均处于异种原于构成 的正四面体中心，如图所示。两者的配位数均等于4。
固体物理学的观点：说结构，取原胞都是对布喇菲 格子而言。 （考虑对称性）
• 3、金刚石结构 (Si,Ge)(4:4)
面心立方原胞内还有4 个原子，这4个原子分别 位于空间对角线的1/4处 碳四面体结构
C 一种原子，二个位置。半导体材料：锗Ge, 硅Si. 与金刚石 结构相同。
金刚石结构是个复式格子，由两个面心立方子晶格彼此沿其 空间对角线位移1/4的长度套构而成的。
• 钛酸钙 BaTiO3,PaTiO3,PbZr O3, CaTiO3 介电晶体：钛酸钡 BaTiO3； 铌酸锂 PbZrO3； 锆酸铅 LiNbO3 钽 酸锂 LiTaO3 铁电晶体 对于 PaTiO3，高于120 °C ，铁点性消失 （由铁电相四方结 构——顺电相立方结 构）。
8、钙钛矿结构
钛酸钡的晶体学原胞 钡在顶角 钛在体心 周围情况不同，三组氧 (OI, OII, OIII) 共有5个简立方格子套构 而成，称为钙钛矿结构
• 尖晶石型结构晶体的化学式通式为：AB2O4，其中A 为 二 价 离 子 ， 如 Mg2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Fe2+，B为三价离子，如Al3+, Cr3+, Fe3+, Ga3+, Co3+ ， 两 种 正 离 子 的 总 价 数 必 须 等 于 8 。 MgAl2O4晶体属立方晶系，立方面心格子，Fd3m 空间群，ao=0.808nm，z = 8。O2-按立方紧密堆积， Mg2+填充在1/8四面体空隙中，Al3+填充在1/2八面体 空隙中。为了清楚分析质点排列与结构特点，可将此 立方体分解为8个小立方体，发现这8个小立方体属于2 种类型，它们交替堆积起来就构成尖晶石晶胞。每个 小 立 方 体明 显 具 有立 方 面 心格 子 的 特征 。 上述二价离子占据四面体空隙位置，而三价离子占 据八面体空隙位置的尖晶石称为正尖晶石，g-Al2O3的 结构和尖晶石相似。如果有一半的三价离子与二价离 子互换位置，亦即有一半三价离子占据四面体空隙位 置，二价离子和另一半三价离子占据八面体空隙位置， 这种尖晶石结构称为反尖晶石，化学式可写作 B(AB)O4 。
简单三斜
简单单斜
底心单斜
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简单正交
体心正交
正交 a≠b≠c， α=β=γ＝ 90º
底心正交
源自文库
面心正交
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简单六方
简单菱方
简单四方
体心四方
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简单立方
体心立方
面心立方
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三种格子的固体物理学原胞 简立方： 只含有8×1/8=1个原子 原胞的基矢：
a1=ia a2=ja a3=ka
a
体心立方(Body Centered Cubic) 含有8×1/8+1=2个原子 固体物理学原胞只要 求含有1个原子。 a1=–(a/2)i+(a/2)j+(a/2)k =a/2(–i+j+k)
SOFC反应过程
阳极反应：H2 + O2- → H2O + 2eCO + O2- → CO2 + 2e阴极反应: O2 + 4 e- → 2 O2-
7、金红石结构（Rutile）
金红石晶体中质点坐标是： Ti4+—0 0 0，1/2 1/2 1/2； O2-—u u 0，(1-u) (1-u) 0，(1/2+u) (1/2-u) 1/2， (1/2-u) (1/2+u) 1/2，其 中u=0.31。
同理：
a2=a/2(i–j+k) a3=a/2(i+j–k)
• 体心立方固体物理学原胞体积的计算:
a2 a v a1 a2 a3 a1 1 1 1 a1 (2 k 2 j ) 4 4 1 1 1 2
a3 v ( i j k ) (2 k 2 j ) 8 a3 ( i j k ) ( k j ) 4 a3 (1 1) • 体心立方结构，固体物理 4 学原胞的体积是晶体学原 3 a 胞的体积的1/2. 2
1 1 1 1 Na :8 6 4, Cl :8 6 4, 8 2 8 2 取比值，Na : Cl 11 ：

2、氯化铯结构（8:8） Cl-和Cs+各自组成简立方结构的子晶格。
氯化铯结构是由两个简立方 的子晶格彼此沿立方空间对 角线位移1/2的长度套构而成。 固体物理学原胞是简立方， 每个原胞中包含两个原子。
6、萤石型结构（M:O=8:4,Calcium Fluorite Structure,ZrO ,CaF ）
2 2
Fluorite Structure
• 萤石型结构。萤石型晶格结构的配位数为M： O＝8：4，正离子按面心立方密堆排列．两个 负离子也按同样的面心立方点阵排列，但沿空 间对角线方向，其中一组向正方向移动1／4体 对角线长，另一组向反方向移动1／4体对角线 良相互套构而成。空间结构中负离子的面心立 方间隙的1/2为正离子所填充，或者说是负离 子处于所有正离子的四面体间隙之中。在这种 结构中，由于有1/2的简立方间隙未填，故结 构是不够紧密的。ZrO2,正是利用这种特点，其 氧离子易于在晶格中扩散ZrO2可用以制作燃料 电池(fuel cells)或其他离子电导型的隔板。
OI, OII, OIII连接成等边三角形 氧八面体：每个原胞有8个这样的三角形面，围成八面体 Ti在八面体的中心，Ba在八面体的间隙里。 钙钛矿型化学式：ABO3 铁氧体（具有亚铁磁性）也具有氧八面体，但非钙钛矿型。
9、尖晶石结构(Spinel)
正尖晶石型结构(AB2O4)：正尖晶石型结构的配位数为A：B：O ＝4：6：4。在尖晶石结构中O2-按面心立方密堆排列，AB离子分 别位于02-的四面体及八面体间隙中，图1．18(a)表示出立方密堆 中四面体及八面体间隙，其中每个顶角O2-均与相邻3个面心离子 构成1个四面体间隙。故其中共有8个四面体间隙，中心分别位于 1／4和3／4高度处。此外．6个面心离子构成完整的八面体间 隙．中心位于体心(即1／2高度处)；相邻两顶角离子又与相邻两 面心离子构成了1／4个八面体。这种情况共有12处，中心均位于 各棱边的一处．即在原胞高度的0、1/2、1处，故所示原胞中共有 4个八面体间隙，此原胞中共含有4个O2-(8X1/8成个顶角氧 +6X1/2面心氧)。所以在立方密堆中，原、四面体与八面体之比数 为4：8：4。在尖晶石原胞中，共有8个分子(即32个O)，8个A和 16个B。如图1．18(b)所示，其中A占据四面体间隙8个(只用去 1/8)；B占据八面体间隙16个(用去其中1/2)。具体排布可分为M和 N两种不同的区来表示，如图1．18(c)历示，两类区均共棱不共 面。因1．18(d)为M区，即八面体区。图3．18(e)为N区，属四面 体区．均与图1．18(b)和图1．18(c)相对应。居于这类结构的有 MgAl204，MnAl204，CdFe204。
第二章 晶体结构
•2.1 晶体的特征
固体 晶 态：有固定熔点，金属、岩盐、石英、金刚石 非晶态：没有固定熔点，橡胶、塑料、玻璃、腊
晶态：长程有序（分子排列在微米量级范围是有序的。） 非晶态：无规则的，或称其为短程有序的。
1.固体分类(按结构)
单晶体 晶体: 长程有序 多晶体 固体 非晶体: 不具有长程序的特点,短程有序。 准晶体: 有长程取向性，而没有长程的平移对称性。 长程有序: 至少在微米量级范围内原子排列具有周期性。