冶金考研专业课--冶金物理化学知识点归纳

Gi Gi RT ln Pi
Pi Pi P
Pi － i 组分气体的实际压强， Pa ； P －标准压强， Pa ，也即 1.01325 10 5 Pa 。
应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体。 液相体系中组元 i 的吉布斯自由能 在多元液相体系中，任一组元 i 的吉布斯自由能为
Q
表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。 （2） G 是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度（反应平衡态 的度量） 。G RTLnK 的关系式， 建立了体系处于标准态时能量差和处于平衡态时各 组元量的关系。

K 是反应的平衡常数。

d acc aD K a b a A aB
θ H 298(Al 1673600 J mol1 2O3 ) θ S 298(Al 51.04 J K 1mol1 2O 3 ) θ S 298(Al) 28.33 J K 1mol1 θ S 298(O 205.13 J K 1mol1 2)
C p ,Al2O（ (114.77 12.80 10 3 T ) J K 1mol1 3 s）
Gi Gi RT ln a i ai 确定原则是：
若体系是固溶体，则 i 在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其浓度为摩尔分数， X i ；
若体系是共晶体，则 i 在共晶体中的活度定义为 1； 若体系是纯固体 i，则其活度定义为 1。
2）重点掌握化学反应等温方程式
G G RT ln Q
RT ln K H BRT
其中，左边为 G ，右边 H 为常数，用 a 表示，BR 常数用 b 表示，则得


G a bT
4）掌握用定积分法和不定积分计算 f G 及 r G
定积分结果： GT H 298 T S 298 T aM 0 bM 1 cM 2 cM 2
i --化学反应方程式中反应物 i 或产物 i 的计量系数，若 i 代表反应物，则 i 为“—” ；
若 i 代表产物，则 i 为“+” （注：以下类同） 。
6）掌握由吉布斯自由能函数求 r G
焓函数 定义
HT HR 为焓函数 T
自由能函数 定义
GT HR 为自由能函数，记为 fef T
Gi Gi RT ln a i
其中， ai ----组元的活度，其标准态的一般确定原则是： 若 i 在铁液中，选 1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，[%i]； 若 i 在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数， X i ； 若 i 是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为 1。 固相体系中组元 i 的吉布斯自由能 在多元固相体系中，其中任一组元 i 的吉布斯自由能为
θ f GH
2O
249580 51.11T
J mol -1
θ (答案: f GFeO 181150J mol -1 )
1－8．利用吉布斯自由能函数法计算下列反应在 1000K 时的 f G
θ
Mg(l)+
1 O2(g)=MgO(s) 2
已知 1000K 时的下表 1-3-2 所列数据。 表 1-3-2 题 14 有关的热力学数据 物 质

5） 重点掌握由物质的标准生成吉布斯自由能 f G 及标准溶解吉布斯 自由能 sol G ，求化学反应的 r G
f G 定义
恒温下，由标准大气压（ P ）下的最稳定单质生成标准大气压（ P ）1mol 某物质时反应 的自由能差。 注：稳定单质的 f G 0
G 有三种情况
1）
G 0 ，以上反应不可以自动进行；
2） G 0 ，以上反应可以自动进行； 3） G 0 ，以上反应达到平衡，此时
G RTLnK
注：
（1） G 是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向（反应能否发生的判据） ；
c d aC aD a b a A aB

sol G 定义
恒温下，某一元素 M 溶解在溶剂中，形成 1％（质量）的溶液时自由能的变化。一般为
M M 1%( 质量)

sol GM a bT 。
用 f G 及 sol G 计算 r G 的通式： r G



i i
f
Gi （或 sol Gi ）
－参考温度下无知的标准焓 HR
如果为气态物质，则 H R 为 0K 标准焓，记为 H 0 ； 如果为凝聚态物质，则 H R 为 298K 标准焓，记为 H 298 。 自由能函数 fef 计算 r G



GT HR r GT r H R )＝ 反应过程的 fef i fef i ＝ r ( T T T i
得 注：
＝ r H R T fef r GT
当参加反应的物质既有气态又有凝聚态，将 H R 统一到 298K。298K 与 0K 之间的自由

能函数的换算公式为：
GT H 298 G H 0 H H0 ＝ T － 298 T T T
此式一般用于将气态在 0K 的 fef 值换算成 298K 的 fef 。
其中，组元 A、B、C、D 有三种情况 （1）若组元是固态时， ai 1 （i=A,B,C,D） ； (2) 若组元是气态时， ai Pi ，而 Pi 是组元 i 的无量纲分压； （3）若组元存在与液态中， ai 表示组元 i 的活度。其中，在一般情况下 若 i 在金属溶液中，活度的标准态选 1%； 若 i 在炉渣中，则选纯物质为标准态。
3）重点掌握 Van’t Hoff 等压方程式
d ln K H dT RT 2
这即是 Van’t Hoff 等压方程式的微分式。 若上式的 H 为常数， 可以得出积分式如下：

ln K
H B RT
或
ln K
A B T
其中，B 是不定积分常数，A 也是常数。上式两边同乘-RT，亦可改变为


1.2 例题
[例题 1]：电炉炼钢还原期，加入渣面上的碳粉能与渣中 CaO 作用生成 CaC2
（CaO）+ 3C（s）= （CaC2）+ CO（g） 试计算在高炉中能否发生上述反应生成 CaC2？已知高炉炉缸温度为 1523℃，高 炉渣中 （CaO） 活度 （以纯 CaO 为标准态） 为 0.01， 炉缸中 CO 分压为 1.5105Pa。 假设高炉渣中 （CaC2） 服从拉乌尔定律， 渣中 CaC2 的摩尔分数 xCaC2 达到 1.010-4 时即可认为有 CaC2 生成。已知下列热力学数据：
(1.5 10 5 / 101325) xCaC2 r G6 = RT ln 0.01 1
解得
= 307740-133.51T
xCaC2 =710-51.010-4，故不能生成 CaC2。
1.3 习题精选
1－5．在 298～932K（Al 的熔点）温度范围内，计算 Al2O3 的标准生成吉布斯自由能与温度 的关系。 已知
C p ,Al（s） (20.67 12.39 10 3 T ) J K 1mol1
C p,O 2 (29.96 4.19 10 3 T ) J K 1mol1
（答案： f GAl2O3 1681280 28.49TlnT 498.71T 9.13 10 (T ) ( J mol )
θ θ GT H 298 / J mol -1 K -1 T
H θ ／kJ mol -1 298
0 －601.8
θ θ H 298 H0 ／J mol-1
7）掌握由 r G 与 T 的多项式求二项式
对 r G ＝ A BT CT DT 形式的多项式，
2 3

1． 在一定的温度的定义域内，合理选择 n 个温度点： T1 , T2 , , Tn ； 2． 求出几个温度对应的自由能 r GT1 , r GT2 , , r GTn ； 3． 用最小二乘法，得出 r G a bT 。
r G6 = 307740- 133.51T
r G6 r G6 RT ln
( pCO / p ) aCaC2
3 aCaO aC
其中
aCaC2 xCaC2 ， aCaO 0.01 ， aC 1 ， pCO 1.5105 Pa
令 r G6 0 ，得
不定积分法结果
b 2 c 3 c T T 2 6 2T b c c GT H 0 aT ln T T2 T3 IT 2 6 2T
H T CP dT H 0 aT
式中 H 0 及 I 为积分常数，由以下方法确定： 1）.用 T=298K 时的已知的 H 298 值，通过上式可以求出 H 0 ； 2）.用 T=298K 时的已知的 H 298 值与已知的 S 298 求出 G298 ，用 1）中求出的 H 0 代入， 可求出 I 。
G1 = -60250-26.28T G2 = 157820-87.11T
Ca（l）+2C（s）= CaC2（s） Ca（l）= Ca（g）
（J/mol） （J/mol） （J/mol） （J/mol）
1 C（s）+ O2 = CO（g） G3 = -114390-85.77T 2 1 Ca（g）+ O2 = CaO（s） G4 = -640200+108.57T 2 （北京科技大学 2004 年硕士研究生入学试题）
解：由反应（1）-（4）可得： CaO（s）+3C（s）= CaC2（s）+CO（g） 以纯物质为标准态时
r G5 = 307740- 133.51T
CaO（s）=（CaO） sol G = 0 CaC2（s）=（CaC2） sol G = 0

所以
（CaO）+3C（s）=（CaC2）+CO（g）

其中 M 0 ln
T 298 1 298 T
2T
M1
2 T 298
M2
1 2 2 298 3 3 298 2 T T 6
M 2
T 2982
2 298 2 T 2
M 0 ， M 1 ， M 2 ， M 2 均可由手册查出。
2009 年度
冶金物理化学期末辅导
郭汉杰 北京科技大学
1．冶金热力学辅导
热力学内容下四个部分 1） 冶金热力学基础 2） 冶金熔体（铁溶液、渣溶液） 3） 热力学状态图（Ellingham 图，相图） 注：
把各个知识点划分成三个等级； 最重要的等级―――“重点掌握” 第二等级―――“掌握” ， 第三等级―――“了解” ，
θ 2
3
1
1－6．利用气相与凝聚相平衡法求 1273K 时 FeO 的标准生成吉布斯自由能 f GFex O 。
θ
已知:反应 FeO (s) H 2 (g) Fe (s) H 2 O (g) 在 1273K 时的标准平衡常数 K 0.668
θ
H 2 (g) 1 O H 2 O (g) 2 2 (g)
1．1 冶金热力学基础
共 7 个知识点
1）
重点掌握 体系中组元 i 的自由能表述方法；
（包括理想气体、液体、固体）
体系中组元 i 的自由能（J/mol）
Gi Gi RT ln ai
注：实际上应该是组元 i 的化学位
i i RT ln ai
(J/mol)
理想气体的吉布斯自由能 封闭的多元理想气体组成的气相体系中，任一组元 i 的吉布斯自由能为