17-4PH金属注射成形(MIM)材料缺陷的实验分析

顾 虎 李 峥 毕景维 马远飞 曹勇家 (安泰科技股份有限公司 ,北京 100081)
摘 要 :研究了注射成形生坯厚度与缺陷产生的临界升温速度的关系。实验结果证明 ,热脱粘 缺陷主要表现为开裂缺陷与气泡孔缺陷。注射成形时生坯中所形成的气孔和粘结剂中高分子 聚合物组元热解产生的气孔是造成缺陷的主要原因 。M IM17 - 4PH 烧结坯中残留的微孔隙 使制品难以完全致密化 ,并造成缺陷。采用溶剂萃取 - 热解二步脱粘工艺达到了无缺陷脱粘 的目的 。 关键词 :金属注射成形 ;热脱粘 ;烧结 ;缺陷 中图分类号 : TF124 文献标识码 :A 文章编号 :1006 - 6543 (2005) 05 - 005 - 06
M IM 技术的工艺过程和机制与传统粉末冶金 工艺相比有很大的不同 。M IM 工艺由于粘结剂的
大量引入和脱除 ,易产生缺陷和难以实现致密化烧 结。高密度聚乙烯 ( HDP E)2石蜡 ( PW) 基粘结剂是 使用最早 、应用最广泛的 PIM 粘结剂 ,至今仍有竞 争力 。HDPE - PW 基热塑性体系大多采用热脱粘 工艺 ,其缺点是脱粘工艺时间长 ,且脱粘时制品易产 生变形、开裂等缺陷 。对脱粘缺陷的特征、产生的工 艺阶段和原因的研究分析是优化 M IM 工艺推动产 业化发展的必要技术前提 。本文重点研究 M IM17 - 4PH 工艺中热脱粘缺陷产生的原因和特征 ,分析 残留孔隙在最终烧结中造成缺陷的原因 ,以及优化
·7 ·
是孔洞缺陷的形貌 ,图 4 b 是孔洞底部和边缘的裂缝 缺陷 。实验 结果表明 ,热脱 粘缺陷 ( 尤其是厚 度 6 mm 以上尺寸的生坯) 主要表现为开裂缺陷与气泡 孔缺陷 ,而且往往是相伴而生 ,同时存在的 。注射生 坯缺陷的产生应当与其在成形和脱粘受热过程中产 生的内部应力有关。本实验使用的热塑性粘结剂具 有弹塑性 ,其受力时的应力与应变的关系比较复杂 。 在外力去除后弹性变形部分得到恢复 ,因此该部分 形变对于缺陷产生的影响不大 ;其塑性变形是由于
第 5 期 顾 虎等 : 17 - 4P H 金属注射成形 (M IM) 材料缺陷的实验分析
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图 7 P2 # 组完好试样的显微组织 动和扩散而逐渐消除 ,孔隙在烧结的最后阶段由于 再结晶和晶粒长大而消失 。如果孔隙内的气体压力 大于粉末颗粒间的张应力 ,孔隙就不再收缩 ,在烧结 的最终阶段 ,伴随着再结晶和晶粒的长大 ,孔隙形状 趋于球化 ,最终形成球形的闭孔隙 ,这样的孔隙往往 在晶界和晶粒内都可发现 ,见图 6 。
将 HDPE、PW 和 少量添加剂按 配方组成称 料 混合成粘结剂 ,而后 与平均粒径为 8μm 的超高压 水雾化 17 - 4P H 预合金粉末按配比量在混练机上 混练 ,混练温度为 120～140 ℃,混炼时间为 2h ,得到 注射料 。注射料的 17 - 4P H 粉末装载量为 65 %(体 积分数) 。将注射料制粒后在 Arburg320C 型注射机 上注射成形成试样生坯。生坯经热脱粘或溶剂萃取 - 热解二步脱粘 ,溶剂脱粘在 65 ℃的有机溶剂中进 行 ,以脱除 PW 等粘结剂组元 ,热脱粘和烧结试验在 真空脱粘炉中进行。
第 15 卷 第 5 期
粉末冶金工业
Vol . 15 No . 5
2005 年 10 月 POWD ER METALL URGY I NDUSTRY Oct . 2005
17 - 4P H 金 属 注 射 成 形 (M IM)
材料缺陷的实验分析
集 ,形成很高的压力 。这样一来 ,如果生坯没有足够 的通道来引导这些气体排除以释放压力 ,在粉末烧 结致密化的过程中 ,就有两种结果可能发生 :
(1) 伴随着粉末烧结过程中位于颗粒间孔隙的 形成 ,同样处于颗粒间的少量的高分子聚合物分解 生成气体可能被封闭在孔隙内 ,这时候孔隙内的气 体会阻止孔隙的收缩和烧结颈的进一步长大。如果 孔隙内的气压不足以抵挡粉末颗粒的张应力 ,孔隙 就能继续收缩下去 ,气体则通过烧结过程的空位移
向排列等因素的影响 ,注射生坯在热脱粘过程中 ,常 生缺陷。
会出现变形 、气泡 、开裂等缺陷 。在环境压力、成形 条件、粘结剂的组成等条件确定的情况下 ,本实验重
3 M IM17 - 4P H 烧结坯的缺陷
பைடு நூலகம்
点研究了生坯厚度 、脱粘加热速率与脱粘缺陷产生
的关系 ,目的是研究较大尺寸生坯的缺陷控制和脱
Ni
Nb
Cu
0104
018
011
01025
01005
1615
411
013
410
%
Fe 余
分解 。在试样的表面和内部也没有发现脱粘缺陷的 出现 。图 3 是脱粘成形坯在 300 ℃时的脱粘成形坯 断口 SEM 照片 ,也没有发现有脱粘缺陷的产生 。
图 1 水雾化 17 - 4PH粉末形貌 112 试验工艺
试样经过预先溶剂脱粘后 ,其生坯中的粘结剂低分 子组元已被脱除 ;而 P1 # 组试样未经过预先溶剂脱 粘处理 ,其生坯中的粘 结剂要全部 由热脱粘脱 除。 因此 ,对于具有一定厚度 (6 mm 和 12 mm) 的 P1 # 组试样来说 ,在直接热脱粘的过程中 ,尽管升温是以 1 ℃/ min 的速度进行 ,已经很缓慢 ,但是由于粘结剂 中高分子聚合物热分解反应非常快 ,而其热分解的 产物多是如 CH4 这样的气态分子 ,随着脱粘温度的 不断升高 ,高分子聚合物分解速度越来越快 ,量也越
图 4 350 ℃时发现的脱粘缺陷形貌 SEM 照片
a - 孔洞缺陷 S EM 照片 ; b - 孔洞底部边缘的裂纹缺陷 S EM 照片
212 成形坯厚度与临界升温速率的关系
015 ℃/ min 。因此 ,对于较大尺寸的成形生坯 ,通常
由于受内部残余应力 、热膨胀、粘结剂分子的定 要以非常小的升温速率脱粘才能保证生坯中避免产
收稿日期 : 2004 - 12 - 16 基金项目 : 国家“863”项目( No12001AA337050) ,北京市科委 高新技术产业化项目( H20040290) 作者简介 : 顾虎 ,博士 , (1969 - ) ,男 (汉) 安徽省蚌埠市人 ,主要从事粉末冶金多孔材料和粉末注射成形研发 。
· 6 · 粉末冶金工业 第 15 卷
工艺 ,实现无缺陷脱粘和全致密化烧结的措施 。
1 试验方法
111 粉末原料和粘结剂 所用粉末为超高压水雾化 17 - 4PH 预合金粉
末。粉末的性质和化学成分分别见表 1 和表 2 ,图 1
因此对于具有一定厚度6mm和12mm的p1组试样来说在直接热脱粘的过程中尽管升温是以1min的速度进行已经很缓慢但是由于粘结剂中高分子聚合物热分解反应非常快而其热分解的产物多是如这样的气态分子随着脱粘温度的不断升高高分子聚合物分解速度越来越快量也越来越多气态的分解产物分子在生坯内也大量的聚集形成很高的压力
厚度的注射生坯与临界升温速率的实验结果 。由图 中可知 ,随着成形坯厚度的增加 ,临界升温速率急剧 下降 , 对 10 mm 厚的 成形 坯 , 其临 界升 温速 率为
3 ℃/ min 的升温速度下完 成烧结后 , P2 # 组 的试样 没有发现缺陷 ;而 P1 # 组的试样出现了严重的破裂。 同样的两组试样 ,在以 1 ℃/ mi n 的升温速度下完成
为了对比 ,分别取未经过溶剂脱粘的 P1 # 组成
粘工艺的优化。根据不同厚度的注射生坯在不同脱 粘加热速度的条件下出现缺陷的情况得出了生坯厚 度与缺陷产生的临界升温速度的关系 ,图 5 是不同
形坯试样和粘结剂中低分子组元经溶剂萃取已完全 脱除的 P2 # 组成形坯试样在真空脱粘烧结炉 (日本 岛津 公司 制 造) 中 进行 烧 结实 验 。结 果发 现 , 在
为粉末形貌照片 。粘结剂是 HDPE - PW 基热塑性
体系 。
表 1 合金粉末的性质
材料牌号 17 - 4PH
平均粒度 /μm 8122
松装密度 / g·cm - 3
3136
振实密度 / g·cm - 3
4174
材料牌号 17 - 4PH
表 2 合金粉末的化学成分 (质量分数)
C
Si
Mn
P
S
Cr
图 5 成形坯厚度与临界升温速率的关系
了 P2 # 组完好试样的显微组织 。
· 8 · 粉末冶金工业 第 15 卷
图 6 P1 # 组试样的裂缝和孔洞形貌
对比两组试样处理条件唯一不同的是 : P2 # 组 来越多 ,气态的分解产物分子在生坯内也大量的聚
图 3 300 ℃时的脱粘成形坯断口 SEM 照片
当对在 350 ℃下取出的脱粘成形坯进行分析时 发现 ,有的试样表面出现了微小的裂纹 。进一步解 剖试样时发现在成形坯内已有孔洞缺陷生成 。图 4 是 350 ℃时发现的脱粘缺陷形貌 SEM 照片。图 4 a
第 5 期 顾 虎等 : 17 - 4P H 金属注射成形 (M IM) 材料缺陷的实验分析
图 2 200 ℃时的脱粘成形坯断口 SEM 照片
2 结果与讨论
211 热脱粘缺陷 为了研究热脱粘缺陷 ,对不同温度下的脱粘成
形坯进行取样观察 ,解剖分析 。图 2 是 200 ℃时的 脱粘成形 坯断口 SEM 照片 。此时 , 可以看到粉 末 颗粒周围仍然有大量的高分子聚合物组元存在 ,说 明在此温度下 ,高分子聚合物组元还没有开始发生
ANAL YSIS O F D EF ECTS O F M IM 17 - 4PH GR EEN PAR TS
GU Hu ,L I Zheng, BI J ing2wei , MA Yuan2f ei , CAO Yong2jia (Advanced Technology and Materials Co1 ,Ltd1 ,Beijing 100081)
Abstract : The relat ionship bet ween t hickness of M IM green part s and critical heating rat e was studied1Result s showed t hat t he defect s formed during debi nding caused by porosit y i n grcen parts and polymer pyrolysis are cracks and bubbles1 The remai ned micro - porosity makes densifcation of M IM 17 - 4PH difficult 1The defect - free component can be obtai ned by solvent - t hermal debi nd2 ing met hod1 Key wor ds :met al i njection molding ;t hermal debi nding ; sint ering ; defect
高分子聚合物物质的滑移导致分子有一定的取向 , 在固化后形成持久形变 。在热脱粘的过程中 ,持久 形变消失而产生瞬时应变 ,当应变释放较快时 ,发生 应力集中而引发微细裂纹的产生 ,微细裂纹易于发 展成为扩张裂纹 ,最后导致宏观上裂纹缺陷的产生 。 显然 ,由于持久变形的释放需要一定的驰豫时间 ,而 成形坯的厚度也会影响到温度的分布 。厚度增加和 提高升温速率都容易导致缺陷的产生 。
脱粘和烧结后 , P2 # 组的试样没有发现缺陷 ;而 P1 #
组的试样仍然出现了开裂 ,通过对 P1 # 组试样的裂
缝处的解剖发现 ,试样中有大量的明显的孔洞 。裂
纹的走向也无规律可寻 ,沿裂缝周边的晶粒组织也
异常粗大杂乱 ,图 6 是 P1 # 组试样的裂缝和孔洞的
形貌与周边显微组织 。为了便于比较 ,图 7 也给出
金属注射成形 (M IM) 是目前粉末冶金 领域中 发展很快的金属零部件成形技术[1 ] 。M IM 材料的 优异性能和近净成形能力十分令人注目 。近年来 , M IM 的发展依赖于粉末原料 、稳定可靠的粘结剂体 系和优化的脱粘技术 ,以及材料体系及其制品的开 发 。对于 M IM 工艺 ,在较大 尺寸零件的制取上 仍 然具有相当的技 术难度 。M IM17 - 4PH 高强度不 锈钢制品应用广泛 ,而且具有较高的附加值[ 2 ,3]