第一章 生胶1

8．SBR强度比NR低
格林强度约为0.5MPa；纯胶硫化胶拉伸强度1.4~3.0MPa；
炭黑补强硫化胶的拉伸强度17~28MPa。撕裂强度为NR一半
9. 弹性、耐寒性比NR差。 10、与ESBR相比，SSBR耐磨性好，生热低，抗湿滑性相当。
(c)
CH3
(b)
CH2
C
CH
(a)
CH2
α —H反应活性：a>b>c。
易改性 有大量的双键，易发生加成反应 有大量的α-H，易发生取代反应 双键上连有供电子的甲基，使反应活性增大 易硫化
NR化学 反应性强
易 老 化
六、天然橡胶的配合与加工
1、配合
S+准速促进剂（M、DM、CZ、NS）+ZnO+SA 硫化体系 过氧化物+助硫化剂（S、醌肟） 硫化树脂（酚醛树脂）+SnCl2· 2H2O 补强填 充体系 防护体系 补强剂：炭黑、白炭黑、短纤维、无机纳米材料
2、非橡胶成分的作用
有防止老化作用 分解放出氨基酸促进橡胶硫化
蛋白质作用
使橡胶易吸收水分，发霉，降低电性能 球形蛋白有补强作用 增加生热性，提高定伸应力
使某些人皮肤过敏
磷脂：分解放出游离的胆碱，促进硫化
丙 酮 抽 出 物 高级脂肪酸：软化剂、硫化活化剂（促进硫化） 甾醇：物理防老剂 类胡萝卜素：物理防老剂（紫外线屏蔽剂），使胶发黄 K+、 Na+、Ca2+、Mg2+：降低橡胶的电绝缘性 Cu2+、 Mn2+、Ni2+、Co2+：浓度＞3ppm，加速橡胶老化 水分：对物理机械性能无影响，含量高时易使制品产生气泡
压延、挤出性能好，表面 光滑，速度快，收缩小
格林强度：未硫化胶的拉伸强度。
七、天然橡胶的应用
天然橡胶具有优良的物理机械性能，弹性和
加工性能，因此其用途最广泛。其应用范围如下
所示：
轮胎：68% ；工业制品：13.5%；胶鞋：5.5%；
胶乳：9.5%；粘合剂：1%；其他：2.5%
第二节 合成橡胶
• • • • • • 丁苯橡胶 聚丁二烯橡胶 乙丙橡胶 丁基橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶
平均分子量约35万
聚集态结构（结晶性）：
室温下为无定形体 降温下结晶： 10℃以下开始结晶， -25℃结晶最快 晶体与无定形体共存，胶料变硬 可以结晶 拉伸诱导结晶：拉伸导致分子链定向排列而结晶。
如拉伸650%时，结晶度可以达到35%。
自 补 强 性
橡胶结晶或在拉伸 过程中取向结晶，晶 粒分布于无定形的橡 胶中起物理交联点的 作用，使本身的强度 提高的性质。
一、天然橡胶植物与采集
杜仲树
一、天然橡胶植物与采集
天然橡胶的采集
胶乳存在于橡胶树皮的乳管中，每日 清晨在离地50 cm的树干上按一定的倾斜角 度割破树皮断其乳管，乳白色的胶乳就会流 到割口下盛胶乳的杯子中。割胶制度为当割 线长为树粗的1/3~1/2时隔日割，而全周则 须隔三天再割一次。总之应本着这样的原则： 不致使树木受损害，又要保持高的胶乳产量。
NR长期使用最高温度为90℃，短期使用最高温度为110℃。
3）NR有良好的弹性，在通用橡胶中仅次于BR
弹性（elasticity）：一般用回弹性（resilience）表示，指橡胶受到
冲击后，能够从变形状态迅速恢复原状的能力。受橡胶内耗的影响，
内耗越大，回弹越小；决定于含胶率和交联密度。
4）机械强度高，属于自补强橡胶
氯醚/氯醇橡胶（CO、ECO）
元素有机橡胶 硅橡胶（MVQ）
固体橡胶 传统交联橡胶
粉末橡胶
生 胶
热塑性弹性体
液体橡胶
按形态分类
按交联方式分类
二、生胶的用量
SBR
IIR
BR
EPDM NBR
NR
CR
IR
特种橡胶
三、天然橡胶与合成橡胶的比较
生胶类型
天然橡胶 合成橡胶
品种
较少 较多
产量
较低 较高
性能
综合性能好 特种性能好
绉片胶：特一级白绉片
一级白绉片 特一级浅绉片 一级浅绉片 二级浅绉片
三级浅绉片胶
三、天然橡胶的制造工艺
天然橡胶制造工艺流程
新鲜胶乳 过滤 烟片胶 稀释沉降 加酸凝固 轧炼水洗
70℃烟熏干燥 压片（2~3mm）
标准胶
35℃热空气干燥
压条造粒
轧胶
四、天然橡胶的组成及橡胶烃结构
1、天然橡胶的组成
橡胶烃：92~95% 非橡胶成分：7% 蛋白质：2~3% 丙酮抽出物：1.5~4.5% 少量灰分：0.2~0.5% 水分：0.3~1.0%
丁二烯+苯乙烯
溶液聚合 溶聚丁苯橡胶（SSBR）
一般品种
1000系列 非炭黑填充SBR 1100系列 充炭黑SBR 高温乳聚 1200 系列 充油SBR （50℃） 1300系列 充油充炭黑SBR 2000系列 SBR胶乳 1500系列 1600系列 低温乳聚 1700系列 （5℃） 1800系列 2100系列
野生橡胶
银菊胶
天然橡胶的分级
按外观质量分级
方法：观察、手拉 •分级指标： 气泡 树皮屑 胶锈 发霉 清洁 强韧性 适用胶种： 烟片胶、绉片胶
• •
按理化指标分级
方法：测理化指标 •分级指标：
塑性保持率（PRI）
分级方法
塑性初值 氮含量 挥发分含量 杂质含量 颜色指数 适用胶种： 标准胶（颗粒胶）
烟片胶：RSS NO.1 RSS NO.2 RSS NO.3 RSS NO.4 RSS NO.5
丁苯橡胶（SBR）
• • • • • 一、丁苯橡胶的制造及分类 二、丁苯橡胶的结构 三、丁苯橡胶的性能 四、丁苯橡胶的配合与加工 五、丁苯橡胶的应用
一、丁苯橡胶的制造及分类
丁苯橡胶的制造
单体为：丁二烯，苯乙烯 聚合工艺如右图
丁苯橡胶的制造过程
一、丁苯橡胶的制造及分类
丁苯橡胶的分类
乳液聚合 乳聚丁苯橡胶（ESBR）
6）绝缘性好
体积电阻率为1014~1015Ω•cm（绝缘体体积电阻1010~1020Ω•cm）
7）气密性中下等 8）自粘性和互粘性好 9）良好的耐化学介质性，差的耐油性
• NR耐稀酸、稀碱；不耐浓酸、强氧化剂、油、水。
• NR作为非极性聚合物，溶于苯、汽油、石油系油类，不溶于极性油类。
2．化学性质
填充剂：碳酸钙、陶土、滑石粉、高岭土等
胺类防老剂，如4010、4010NA、4020、RD等
增塑体系 松焦油、蜡、三线油、机油、C5树脂、古马隆树脂
2、天然橡胶的加工性能
易塑炼，分子量下降快；易混 炼，包热辊，吃料快，分散快
成型性好，格林强 度高，粘着性好
综合加工 性能最好
硫化特性好， 硫化速度快
割胶
胶乳收胶照片
二、天然橡胶的分类与分级
天然橡胶分类
烟片胶（RSS NO.1～5）
通用NR 三叶橡胶 天 然 橡 胶 特种NR 改性NR 杜仲胶
标准胶（SMR5L、5、10、20、50） 绉片胶（特一级白、一级白、特一级浅等） 风干胶片 恒粘橡胶、低粘橡胶、炭黑共沉胶、纯化橡胶 等 接枝胶、氯化胶、氢氯化胶、环氧胶、环化胶
五. 天然橡胶的性能
1、物理性能
１）物理常数
密度(20℃)=0.913g/cm3； Tg= -68 ℃～ -73℃； 折光指数（ 20℃折射率）=1.52 粘流温度Tf =130℃
开始分解（变色）温度： 200℃；剧烈分解温度： 270℃
2）NR的耐寒性好，耐热性不是很好
在-50℃仍具有很好的弹性。
通用合成橡胶
胶
特种合成橡胶
聚氨酯橡胶（PU）
丙烯酸酯橡胶（ACM）
按化学结构分类
不饱和非极性橡胶：NR、SBR、BR、IR 不饱和极性橡胶：CR、NBR 碳链橡胶 饱和非极性橡胶：EPM、EPDM、IIR 饱和极性橡胶：FPM、ACM、CSM、
生
CPE/CM、EVA
聚氨酯橡胶（PU）
胶
杂链橡胶
聚硫橡胶（T）
一、天然橡胶植物与采集
天然橡胶植物
巴西橡胶树 银色橡胶菊 杜仲树
一、天然橡胶植物与采集
巴西橡胶树
巴西橡胶树是一种热带地区 生长的高大乔木，树干直径可达 几十厘米，高达10 ～ 20m，树叶 是三个为一支，因此这种树也称 为三叶橡胶树。巴西橡胶树栽培 后6～7年可以开始产胶，10 ～ 20 年间盛产。这种树的干、根、叶、 果中都有乳管。
基本淘汰
乳聚SBR
非炭黑填充SBR SBR1500、SBR1502 充炭黑SBR 充油SBR SBR1712、SBR1721 充油充炭黑SBR SBR胶乳
特殊品种：液体SBR、羧基SBR、高苯乙烯SBR、粉末SBR、热塑性SBR等 锂系溶聚SBR ：无规共聚、嵌段共聚SBR 醇烯溶聚SBR 溶聚SBR 高反式1,4-SBR 锡偶联溶聚SBR
第一章 生 胶
概 述 第一节 天然橡胶 第二节 合成橡胶 第三节 其它形式橡胶品种 第四节 硫化胶粉和再生胶
• 学习目的：
生胶和橡胶类似物是橡胶工业最基本的原 料。通过本章的学习，了解各种生胶的化学组 成（结构）和品种类型以及其使用特点。掌握 天然胶和主要通用合成橡胶的特性。
• 学习重点： 重点阐明天然橡胶和通用合成胶的化学组 成与特性之间的关系。 • 学习难点：
二、丁苯橡胶的结构
结构式 CH2 CH CH CH2 x CH2 CH y CH2 CH z CH CH2
ESBR：顺1,4-结构含10%，反1,4-结构70%，1,2-结构20%
SSBR：顺1,4-结构比乳聚高，其它比乳聚低，分子量分布窄
结合苯乙烯含量：23.5%
不能结晶，非自补强、不饱和非极性橡胶。
一、天然橡胶植物与采集
杜仲胶
杜仲胶是我国一种野生天然高分子资源，它 存在于杜仲树的叶、皮、根中。杜仲胶和产于三 叶橡胶树的天然橡胶，化学成份相同，但分子结 构不同，杜仲胶为反式聚异戌二烯，天然橡胶为 顺式聚异戌二烯。在理论上，同种杜仲胶分子， 因硫化方式不同，既可呈现橡胶态又可呈现不同 的塑料态 ，根据此观点，有可能在理论上深化对 高分子材料分子结构和宏观物理性能间关系的认 识，并促进高分子理论的发展。
三、丁苯橡胶的性能
1．物理常数
密度（g/cm3）d = 0.92~0.94
折光指数 1.53
2．抗湿滑性优于NR、BR。
3．耐热、耐老化、耐磨性比NR好。 4．生热大，滞后损失大。
适于制造轮胎、鞋 底、输送带覆盖胶、 胶辊、胶管等制品
适于做减震制品
5．SBR耐屈挠疲劳性比NR差，但耐初始龟裂性好，耐裂口增 长性差。 6．SBR粘着性比NR差。 7．SBR的电性能和NR相当，耐溶剂性比NR好，仍不耐非极性 油类。
用途宽广
较窄 较广
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
注：天然胶与某一种合成胶相比则用途较广， 若与整类合成胶相比则用途较窄
第一节 天然橡胶（Natural Rubber）
• • • • • • • 一、天然橡胶植物与采集 二、天然橡胶的分类与分级 三、天然橡胶的制造工艺 四、天然橡胶的组成及橡胶烃结构 五、天然橡胶的性质 六、天然橡胶的配合与加工 七、天然橡胶的应用
生胶的化学组成与特性之间的关系。
概 述
一、橡胶的分类
1.按来源与用途分
2.按外观形态分 3.按交联方式 4.按化学结构分类
一、橡胶分类
按来源和用途分类
天然橡胶 （NR）
生 三叶橡胶树产NR 野生NR 丁苯橡胶（SBR） 顺丁橡胶（BR） 异戊橡胶（IR） 乙丙橡胶（EPR） 丁基橡胶（IIR） 氯丁橡胶（CR) 合成橡胶 （SR） 丁腈橡胶（NBR） 氟橡胶（FPM） 硅橡胶（MVQ）
灰 分
3. 天然橡胶的结构
CH3
结构单元：
CH2
C
CH
CH2
顺式1,4-结构97%以上，3,4-结构约2%，100%头尾连接。 有支链，且随分子量增大，支化程度提高。
有10%～70%的凝胶（松散凝胶和紧密凝胶）。
属于不饱和非极性橡胶。
分子量及分布：
分子量大小：3万~3000万； 分子量分布指数：2.8 ~10；
三叶橡胶树
三叶橡胶树
三叶橡胶树的果实
三叶橡胶树的叶子、花和种子
一、天然橡胶植物与采集
银色橡胶菊
又称银叶菊橡胶和高友胶，一种天然橡胶。由一种 多年生灌木植物银菊（或银叶橡胶菊）的胶乳制得。主 要产于中美洲墨西哥、前苏联等地。后经人工栽培，种 2～4年后即可收其茎和根，经机械粉碎、化学溶剂抽提， 得到的橡胶称银菊橡胶。其含生胶量较高，约70%~75%， 1公顷可收获胶约900千克。生胶在植物中呈凝固状态， 大部分集中在根部皮中。深色，有强烈臭味。粘性、电 绝缘性和耐屈挠性都好。其分子结构与巴西橡胶相似， 也即分子结构为顺式1，4-聚异戊二烯，属软质天然橡胶。
分子量大 自补强性好 拉伸、撕裂强度高
凝胶含量高 格林强度（未硫化胶的拉伸强度）：1.4～2.5MPa
纯胶硫化胶拉伸强度：17～28MPa；
炭黑补强硫化胶拉伸出强度：25～35MPa，撕裂强度：50~130kN/m
各种橡胶的机械强度比较：NR＞IR＞CR＞IIR＞NBR＞SBR＞BR
5）耐磨性（取决于胶的弹性、强度、共轭结构）好