极谱分析1

RT D' RT (id )c ic RT (id )c ic ln( )1/ 2 ln 1/ 2 ln nF D nF ic nF ic
若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混合极 谱波。如 1MHCl 介质中，Tl++e==Tl (-0.55V); Tl2++e==Tl+ (0.77V)
2 3
2 3
i 708 nD m C
1 2
2 3
1 6
im ax 708 nD m t C
1 2
2 3
1 6
1 t id i d t 0
607 nD m t c(25 C )
0
1 2
2 1 3 6
4.影响扩散电流的因素
从 Ilkoviĉ 公式知，影响扩散电流的因素包括： a) 溶液组份的影响组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使 标准液与待测液组份基本一致——底液。
vT 4 mt 3 rt 3
1 3
m-汞的流速，ρ为汞的密度。
3mt rt ( ) 4
3mt At 4rt 4 ( ) 4
2
2 3
3mt D 0 s it nF[4 ( ) ] (C 0 C 0 ) 4 t
3mt D 0 it nF[ 4 ( ) ] C0 4 t
2.对流(convection)
所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动. 显然,这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两 种形式:a.自然对流和b.强制对流.
3.电迁(migrition)
在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷 负电粒子向正极移动.
Π 总=Π 对+Π 电+Π 扩 = - D(dC/dX)＋VxC±ExU0C
4. 氧波(Oxygen waves)
产生：两个氧极谱波： O2＋2H＋＋2e＝H2O2 -0.2V (半波电位) (O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-) H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O -0.8V (半波电位)
(H2O2 + 2e == 2OH-)
其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)，如下页图所示。 因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。
ia ia RT D ' 1/ 2 RT RT ln( ) ln 1/ 2 ln nF D nF (id )a ia nF (id )a ia
产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限 扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没 有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为 ：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向调
整张力
—搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。
消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物 质如明胶、PVA、Triton X-100 等。
1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧

氧气对极谱波的影响
10.4.极谱波方程——定性分析原理
尤考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关
系式，但作为电流-电位关系曲线的极谱波并没有具体数学
表达式 i=f() 来描述。 极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系
的数学表达式。电极上进行的反应是非均相的，其反应有一
5.干扰电流及消除办法
除用于测定的扩散电流外，极谱电流 还包括：残余电流；迁移电流；极谱极 大；氧波等。这些电流通常干扰测定， 应设法扣除！
1.残余电流
(Residual current)：
ir= if+ ic
if 相当杂质的电极反应.ic为充电电流.
滴汞电极的充电电量为:
q=CiA(E2-E1)
b) 毛细管特性的影响
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将 m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=k’h，t=k’’/h, 则毛细管特性常 数m2/3t1/6=kh1/2，即 c) 温度影响 温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电 流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。 思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？
t RCd
b.外加电压为线性变化电压
E
ic
t
t1
t
t→∝ ,
ic = υCd
3.理想极化电极和理想去极化电极
i
极化区 i
E
E
10.2液相传质的基本方式
1.液相中粒子的运动方式 (1).扩散(Diffusion)
当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高 浓度向低浓度的移动过程.由于电极反应造成 的这种现象,成为“浓差极化”.显然,这是 溶质相对溶剂的运动
第5章 伏安和极谱法
Voltammetry and Polarography
10.1 界面双电层及充电电流
1.离子在电极上的动态反应
2.双电层模型（GCS）
IHP
OHP
扩散层（δ）
动画演示
紧密层（IHP）～几个埃 分散层（OHP） ～几百个埃
3.充电电流
(1).滴汞电极上的充电电流
在0.1mol/LKCl溶液,当滴 汞电极加一个变化的电压时, 在 电极上没有发生氧化还原反应, 但是有极小的电流～10 μ A流 过，这一电流即充电电流。
单 滴 汞 上 的 电 流 和 铅 极 谱 图
3.扩散电流方程
扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极 上进行电极反应的物质浓度之间的定量关 系。从Cottrell方程可知
1
it
nFAD
2
t
1 2
1 2
0 s (C 0 C 0 )
id
nFAD
1 2
t
1 2
1 t
C
0 0
A为电极面积。

id
与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常
用于验证极谱波是否扩散波。
1).毛细管特性
2 3 1 6
m t
2 3
为毛细管常数
m ∝h，而 t∝1/h。
m t
（1 （1
1 6 =
kh
1 2
id k h
1 2
2).毛细管常数与外加电压的关系
m2/3t1/6
0
-0.56
-1.2 E
＋－ －＋ ＋ ＋＋ － － －
零电荷电位(PZC点)
i
0 ● -E 0.56V(SCE)
(2).充电电流与激发信号的关系
极谱电池可模拟成如下简单电路：
CSCE RS Cd
RS
Cd
CT=Cd CSCE/(Cd+CSCE)
●
∵CSCE＞＞Cd ∴CT≈Cd
a.外加电压为阶跃电压
E
i
t
t
ic
E e RS
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液);
b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入 Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去 O2； 或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 e) 分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。
阶段”或“暂态阶段”.
然而，在浓度极化发展的同时，使浓度极化的 发展愈来愈缓慢．若出现浓度极化的范围延伸到 电极表面附近的静止层之外，以致出现了对流传 质过程，就更有利于实现所谓“稳态”过程．当 过程处于“稳态阶段”时，表面层中指向电极表 面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反 应而引起的反应粒子的消耗．这时表面液层中浓 度极化现象仍然存在，然而，却不再发展．这个 表面层也称扩散层，即这个扩散层的厚度不在变 化,即为稳态。这时：
iF = id + im
Id的符号由氧化还原反应决定，im由电场和 不同的反应总效应决定。
5. 1 极谱法的基本装置和电路
E外=φa－φc+iR
E外=－φc(SCE)
2.2 极谱波的形成
1.残余电流 (a-b) a—b段为残余电流 区. i残=ic+iF 2.电流开始上升阶段 (b-c) 这时刚刚达到镉的析出电位,Cd2+开始还原, 电流开始上升. 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg+2ClHg2Cl2+2e 3.电流急剧上升阶段 (c点前后到d） 即在半波电位前后的区域。 4.极限扩散区（d-e段） 此时达到极限,电流称为极限电流。
c 0 t
；
c 常数 x
（1）.稳态扩散电流
i nF 0 nFD0
0 0
C C
0 0

s 0
C C dc 0 D0 D0 dx
当C0s→0,
s 0
i nFD0
C

0 0
(2).图示法描述电极附近的浓度梯度
c
c
δ
x
x
3.迁移电流
(1).扩散电流与迁移电流 在电极附近，电活性物质通常有扩散 和电迁两种过程同时进行，所以外电路 流过的Faraday电流，有这两部分组成：
2. 迁移电流(Migration current)
产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并
在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度 引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。
3. 极谱极大(Maximum current)
极限扩散区时：
C 0, C C
S 0 S R 0 0
i
C C
0 0

s 0
δ→常数,
id= kC00
id 称为极限扩散电流.
1
a-b
2
δ
析出电位后
3
δ
半波电位时 Cos =CRs, 即id1/2时
4
δ
d点附近
5
δ
d点之后，
不同时刻，反 应粒子在电极 附近的浓度变 化情况图
id与浓度什么关系呢？
dq dA ic Ci ( E 2 E1 ) dt dt
ic 0.00567 Ci ( E2 E1 )m t
一般情况, Ci为常数: t=3～5s
2 1 3 3
ic≈0.1μA.
产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观 察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂 质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电 流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出 限。 电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如 水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。 是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化 ─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电流为107A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响 测定灵敏度和检测限。 扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。
稳态过程和非稳态过程
当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不断 在电极上消耗而反应产物不断生成．因此，如果这些 粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会出现 这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相中的浓度平衡 状态，称为出现了浓差极化现象．一般说来，在电极 反应的开始阶段，由于反应粒子浓度变化的幅度还比 较小，且主要局限在距电极表面很近的薄层中，因而 指向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电 极反应所引起的消耗．这时浓度极化处在发展阶段， 即电极表面层中浓度变化的幅度愈来愈大，涉及的范 围也愈来愈广．习惯上称为传质过程处在“非稳态
系列的步骤。 极谱波分类 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波
据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波
极谱波的类型
10.5 .极谱波方程(推导过程从略)
1. 简单金属离子可逆极谱波方程 若滴汞电极上发生还原反应：
0
0
若滴汞电极上发生氧化反应：
Π-流量,(mol/cm2); D-扩散系数(cm2/s); Vx-流速(cm/s); Ex-x方向的电场强度(伏/cm) C-浓度(mol/L); U0-淌度(cm2/s.v)
2.扩散过程
在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生 的．然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中 的一种或两种．例如，即使不搅拌溶液，在离电极表 面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数 量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计．但是， 在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小， 因而起主要作用的是扩散及电迁过程．如果溶液中除 参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的 “惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在 这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存 在扩散传质过程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。