锰酸锂电化学性能测试 放电平台容量比率及循环寿命测试方法-编制说明

锰酸锂电化学性能测试
放电平台容量比率及循环寿命测试方法
（编制说明）
一、工作简况
1.1 任务来源与计划要求
根据《国家标准化管理委员会关于下达2018年第三批国家标准制修订计划的通知》（国标委综合[2018]60号），由天津国安盟固利新材料科技股份有限公司负责起草《锰酸锂电化学性能测试-放电平台容量比率及循环寿命测试方法》国家推荐行标准，项目计划编号为：20182020-T-610，计划完成年限2020年。

1.2 本标准涉及产品介绍
2017年6月，工信部发布第五批新能源汽车推荐目录。

截止前五批次，包括155家企业的1782个车型上榜，其中锰酸锂电池配套车型超260款，占比约15％。

2018年12月，国家发展和改革委员会发布《汽车产业投资管理规定》，对新建车用动力电池单体/系统企业投资项目条件作出调整：取消“能量型车用动力电池单体比能量应不低于300Wh/kg，系统比能量应不低于220Wh/kg”要求，突出电池安全性。

2019年3月，财政部、工业和信息化部、科技部、发展改革委等四部委联合发布了《关于进一步完善新能源汽车推广应用财政补贴政策的通知》，落实了2019年新能源汽车补贴政策，成本成为新能源产业链关注的焦点。

锰酸锂在改善电池安全性，降低成本方面具有积极效应。

商品化的锰酸锂，化学式为LiMn2O4，具有尖晶石结构、不含贵金属钴、具备三维的离子电子导通网络、对石墨负极的全电池平均工作电压在3.80V；上述特性使锰酸锂电池在成本、安全性、倍率特性（快充、大功率放电）、循环寿命等方面具备独特的优势。

从形貌上看，锰酸锂主要包括团聚型和低团聚单一颗粒型（行业内通常称为单晶行）两种，其SEM图如图1所示。

图1锰酸锂产品SEM图（左为团聚型，右为单一颗粒型）
锰酸锂产品主要用于数码、电动工具、电动自称车、电动汽车等领域。

2018年，锰酸锂国内出货量在40,000吨左右，占国内正极材料市场分额的15%左右。

1.3 标准编写的目的和意义
近年来，由于动力锂离子电池对寿命及能量密度的要求日渐提高，这也对动力电池上所采用的锰酸锂的性能提出了更高的要求。

目前，在乘用电动车领域所使用的动力锂电池正极材料体系主要分为磷酸铁锂系、三元系及锰酸锂系，前两者主要应用于纯电动乘用车市场，而后者是电动大巴用电池的主要组成部分，这也是由于相对磷酸铁锂系和三元系正极材料而言。

锰酸锂具有能量密度较高，安全性较好的综合性能。

为了顺应政府所倡导的发展公共交通以缓解城区拥堵及减轻汽车尾气排放等问题的相关政策，进一步支持国家对新能源发展的规划，在可预见的未来，国内对电动大巴乃至锰酸锂系动力电池的需求将会有一个急剧的增长趋势，由此，必将带动国内整体锰酸锂材料产能的提升。

为了规范锰酸锂材料市场，正确、准确并精确地评价规模化生产后产品性能的稳定性，急需一套完整和标准的测试方法和体系，以满足企业对产品品质控制的要求。

由于目前国内企业对锰酸锂材料的性能测试方法不尽相同，同时对不同正极材料的测试方法也存在差异，这将极易导致不同企业与科研院所测试对标结果差异过大的问题，而与此同时，也没有颁布相关的标准以规范这种材料相关的电化学性能测试方法，因此，需尽快制定和颁布相关的国家/行业标准以适应锂电池产业的快速发展。

目前，由盟固利主并起草的《锰酸锂》（YS/T 677-2016）行业标准已开始实施，因此，在此基础上，根据我司在锰酸锂材料的制造和测试方面的经验，拟继续主导制定《锰酸锂电化学性能测试-放电平台容量比率及循环寿命测试方法》国家标准。

该国家标准规定了锂离子电池用正极材料《锰酸锂电化学性能测试-放电平台容量比率及循环寿命测试方法》，并给出了上述方法前序步骤中所使用的标准试剂及仪器设备；规定了锰酸锂材料相关电性能测试中的数据计算方法及规范化的检测报告内容。

（一）经济效益
锰酸锂材料缓解了正极材料对钴的依赖，降低了原料的采购成本，最终使电池产品的价格下降；准确评价锰酸锂材料首次放电比容量及首次充放电效率，有助于通过数据分析研究上游前驱体供应商产品的稳定性问题，同时，以上两种指标都与正极材料的电化学性能密切相关，因此，在制定材料测试标准化的基础上，能更为有效地指导厂商对产品进行工艺参数方面的改进和改善，使相关的研发企业少走弯路，更为有效地进行新材料与新产品的开发和制造，因此，相应地，研发成本将得到有效地缩减。

（二）社会效益
锂离子电池材料是北京市乃至国家发展的重点产业。

锰酸锂材料的发展符合重点发展产业要求，规范材料的电化学性能测试方法是研发及规模化生产正极材料的前提和基础，而本国家标准的制定符合这一发展的需要。

在动力电池领域，由于国家的支持力度较大，同时在电动车领域投入了大量的补贴，也促使动力电池连带的电池材料行业得到飞速发展，而锰酸锂材料既能满足动力电池功率密度高的特点，又能满足动力电池安全性好的特点，是未来动力电池中所采用的主力材料，因此，对其进行测试的标准化是极其重要的。

本标准的颁布将会为评价锰酸锂材料的电化学性能提供较为准确和规范的依据，进而推进锰酸锂正极材料行业的发展，从而带动动力电池技术的不断更新，促进电动汽车在国内市场上的普及，为北京市乃至全国的的节能环保事业做出贡献。

1.4 承担单位情况及主要工作过程
1.4.1 承担单位情况
天津国安盟固利新材料科技股份有限公司（简称“天津盟固利”），控股子公司CITIC MGL始建于2000年4月，是国内最早一批成立并聚焦锂离子二次电池正极材料和高能量密度动力锂离子二次电池研发、生产销售的企业。

2000年，成为国家级高新技术企业，2003年，成立博士后科研工作站，2007年，被评为中关村百家创新型试点企业，2011年，获批北京市企业技术中心，2014年，成立院士专家工作站，同年，获批天津市企业技术中心。

公司开发的钴酸锂、锰酸锂正极材料先后获得国家及北京市多项奖项，其中“锂离子二次电池正极材料钴酸锂的合成”荣获国家科学技术进步二等奖及北京市科学技术奖一等奖，“锂离子电池正极材料锰酸锂产业化技术开发”荣获北京市科学技术奖三等奖。

经过近二十年的努力，盟固利先后开发了一系列先进锂离子电池正极材料。

产品涵盖了高电压钴酸锂、高性能锰酸锂、三元系列产品，如NCM111、523、622、811及非标组分的多晶、单晶正极体系，相关正极材料在2008年奥运会、2010年上海世园会等获得车载电池示范应用。

在正极材料方面有着较为丰富的研发生产经验。

产品标准及测试分析方法制、修订方面，先后承担及参与制定了钴酸锂及其测试分析方法（GB/T 20252-2014、GB/T23365-2009、GB/T 23367.1-2009、GB/T 23367.2-2009、GB/T 23366-2009）、锰酸锂（YS/T
677-2016）、镍酸锂（GB/T 26031-2010）等十余项国家推荐性标准及行业、团体标准，在标准制、修订方面有着积累了较多的工作经验，所制定的标准严谨，符合国家战略及行业发展需求。

随着全球石油资源紧张、大气环境污染加剧，节能环保的电动汽车已被世界公认为21世纪汽车工业改造和发展的主要方向。

MGL以“人与地球的和谐”为发展理念，将充分发挥在动力锂电池材料技术和产业方面的优势，积极与锂电池行业上、下游企业联手，整合电动汽车核心技术，加速推动全球节能环保的电动汽车产业进程，为世界节能环保事业做出应有的贡献。

1.4.2 主要工作过程
2018年12月，全国有色金属标准化技术委员会在福建福州组织召开了有色金属标准工作会议。

来自有色金属技术经济研究院、全国有色金属标准化技术委员会、天津国安盟固利公司新材料科技股份有限公司、北京当升材料科技股份有限公司、崇义章源钨业股份有限公司、广东省材料与加工研究所、西部宝德科技股份有限公司、株洲硬质合金集团有限公司、西安赛隆金属材料有限责任公司、广东邦普循环科技有限公司、西北有色金属研究院、国标（北京）检验认证有限公司、中南大学、上海交通大学、全国增材制造标准化技术委员会、有研粉末新材料有限公司、国合通用测试评价认证股份公司、北矿新材料技有限公司、中条山有色金属集团有限公司、西安欧中材料科技有限公司、深圳市注成科技股份有限公司、北京康普锡威科技有限公司、安徽相邦复合材料有限公司、赣州湛海工贸有限公司23家单位参与了此次会议；会议明确了由天津国安盟固利公司新材料科技股份有限公司《锰酸锂电化学性能测试-放电平台容量比率及循环寿命测试方法》实施任务落实。

旋即，盟固利公司内部成立了标准编制工作组。

展开了标准草案讨论稿及编制说明相关工作。

本标准在制订过程中，工作组成员查阅了大量行业及锰酸锂产品相关特性资料，结合盟固利公司在锰酸锂产品研发、生产、测试分析、客户使用与反馈等多方面的信息，编制了《锰酸锂电化学性能测试-放电平台容量比率及循环寿命测试方法》讨论稿及其编制说明。

讨论稿在起草过程中收到了来自北京当升、广东邦普、广东佳纳、湖南长远锂科、国合通用测试、清远佳致共计6家单位的反馈测试报告及各单位提出的测试分析方法、方案修正建议。

针对上述反馈测试报告及各单位给出的建议，盟固利标准工作组进行了认真的修改和完善，最后形成了该标准的讨论稿和编制说明文稿。

二、标准编制原则
2.1 符合性
1）以满足国内锰酸锂的实际生产、使用需要为原则，提高标准的适用性。

2）完全按照GB/T 1.1—2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》的要求编写。

2.2 先进性
国务院《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》[国发〔2016〕67号]中专栏14明确大力推进动力电池技术研发，着力突破电池成组和系统集成技术，超前布局研发下一代动力电池和新体系动力电池，实现电池材料技术突破性发展。

本标准的制定符合国家政策法规、导向，符合目前国内锰酸锂的生产和用户需求情况。

本标准规定的内容遵循充分满足市场要求原则、指导生产的原则。

通过标准的实施，提高锰酸锂的生产技术水平，促进相关技术的进步，为国内相关产业提供技术指导，满足用户的需求，促进锂电正极材料行业的不断发展。

三、标准主要内容的论据
3.1 企业生产和使用情况
3.1.1 国内主要使用企业
锰酸锂在国内已被广泛使用，主要使用客户为国内一些电池制造厂家，如比亚迪股份有限公司、宁德时代新能源科技股份有限公司、海四达电源技术有限公司、天津力神电池股份有限公司、惠州亿纬锂能、孚能科技（赣州）有限公司、合肥国轩高科动力能源有限公司、广州鹏辉能源科技股份有限公司等单位，使用企业根据使用需求对生产企业的主要产品指标提出要求。

3.1.2 锰酸锂产品指标质量情况
国内生产锰酸锂的企业主要有湖南杉杉、厦门钨业、湖南瑞祥、青岛乾运、天津盟固利等。

典型的锰酸锂产品指标质量情况见表1。

3.2主要电化学性能指标确定依据
3.2.1 试验方法
3.2.1.1 试剂和原料
锰酸锂LiMn2O4 。

六氟磷酸锂（LiPF6）（电池级）。

碳酸乙烯酯（EC）（电池级）。

碳酸二甲酯（DMC）（电池级）。

碳酸甲乙酯（EMC）（电池级）。

N-甲基吡咯烷酮（NMP）（电池级）。

丁苯橡胶乳液（SBR）（电池级）。

导电炭黑，导电石墨（电池级）。

石墨。

铝箔：厚度为10μm～25μm。

铜箔：厚度为10μm～15μm。

聚丙烯微孔薄膜（电池级）。

铝塑膜电池壳（厚度155μm）。

铝极耳，镍极耳。

高温胶带。

羧甲基纤维素钠（CMC）。

去离子水（H2O）。

聚偏二氟乙烯（PVDF）（电池级）。

3.2.1.2 仪器和设备
电子天平：量程为1000g，精确度为0.01g或更高；量程100g，精确度为0.0001g或更高。

机械搅拌器。

真空烘箱。

对辊机（锂电池专用）。

切片机。

干燥间：露点温度低于-25℃。

锂离子电池电化学性能测试仪。

螺旋测微器（千分尺）。

实验涂布机（烘道长＞2m）。

恒温箱。

铝塑膜热封机。

超声波焊接机。

方形半自动卷绕机。

3.2.2 测试步骤
本项所规定的步骤均需在干燥间（4.6）内实施。

5.1 正极片的制备
锰酸锂（3.1）的质量分数为85%～95%，用质量分数为2%～7%的乙炔黑（3.8）作为导电剂，质量分数为3%～8%的聚偏二氟乙烯（3.7）为粘合剂，正极片采用铝箔（3.10）作为集流体。

将锰酸锂、乙炔黑、聚偏二氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮（3.6）搅拌调浆，将浆料均匀地涂覆在铝箔上，双面涂布，要求单面面密度为200g/㎡~230g/㎡，正反面面密度偏差＜5g/㎡，130℃800mm/min鼓风烘道（4.9）烘烤，110℃真空烘箱（4.3）烘烤＞12h，沿涂布方向切成长532mm、宽55mm的电极片，根据点芯规格刮去冗余涂覆层，将极片压光确保压实范围为2.6g/cm³~2.7g/cm³，电极片称重，质量精确到0.0001g，焊接铝极耳。

严格控制混料和涂覆的工艺过程，极片厚度要保持一致。

5.2 负极片的制备
石墨（3.9）的质量分数为85%～92%，用质量分数为3%～8%的乙炔黑作为导电剂，质量分数为5%～7%的聚偏二氟乙烯为粘合剂，负极片采用铜箔（3.11）作为集流体。

将石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠，去离子水，丁苯橡胶乳液搅拌调浆，将浆料均匀地涂覆在铜箔上，双面涂布，要求单面面密度为100g/㎡~120g/㎡，正反面面密度偏差＜5g/㎡，90℃600mm/min鼓风烘道（4.9）烘烤，110℃真空烘箱（4.3）烘烤＞12h，沿涂布方向切成长475mm、宽58mm的电极片，根据点芯规格及卷绕方式刮去冗余涂覆层，将极片压光确保压实范围为2.6g/cm³~2.7g/cm³，电极片称重，质量精确到0.0001g，焊接镍极耳。

严格控制混料和涂覆的工艺过程，极片厚度要保持一致。

5.3 电池的组装
确保负极正对面积过量比≥1.1，用卷绕法卷制电池芯，方形卷针宽23mm～24mm（需要根据点芯规格确认，最好是直接量一下），厚1.5mm，用聚丙烯微孔薄膜（3.12）作为隔膜，正极贴合包于隔膜中，负极放置于隔膜上，对齐卷绕。

将卷绕后的正负极放入铝塑膜电池壳（3.13）并使用铝塑膜热封机（4.11）进行封装，预留开口及缓冲区，然后放置于烘箱中于80℃下真空干燥不少于24小时。

取出后，在内部真空状态下用1mol/L LiPF6（2.2）/EC（2.3）+DMC（2.4）+EMC（2.5）（体积比为1:1:1）为电解液，将电解液注入电池浸没点芯后密封，静置36h以上。

5.4 电池的化成
制作的（CA055570）型试验电池，根据电池所含锰酸锂的质量和比容量，在25℃±1℃条件下，用锂离子电池电化学性能测试仪（4.7）做3次充放电循环，充放电制度如下：
a ） 涓流充电：（0.01C ）A 充电4h ，（0.05C ）A 充电4h ，（0.1C ）A 充电2h ，（0.1C ）A 充电至
截止电压；（C 是表示电池充放电快慢的一种量度，以1小时充电/放电完毕所用的电流，称为1C 充电/放电电流；以5小时充电/放电完毕所用的电流，称为0.2C 充电/放电电流）； b ） 充放电电流：（0.2C ）A
c ） 充电限制电压：4.20V
d ） 放电终止电压：3.00V （我司）
e ） 循环三次后抽去多余电解液，二次封口。

3.2.2.3 电池的测试
经过化成的（CA055570）型试验电池，用锂离子电池电化学性能测试仪检测，充放电制度如下： a ） 充电限制电压：4.20V
b ） 放电终止电压：3.00V （我司）
c ） 充放电制度：按照GB/T 18287-2013中（未知）的规定进行充电-放电循环。

3.2.3 放电平台容量比率的测试
锰酸锂第n 次循环的放电平台容量比率按式（1）计算： n U n n Q Q P ,=
(1)
式中： n P ——第n 次循环放电平台容量比率，（%）；
U n Q ,——第n 次循环放电至电压U （我司3.6V ）时的放电容量，单位为毫安时（mA ·h ）； n Q ——第n 次循环放电至终止电压时的放电容量，单位为毫安时（mA ·h ）。

3.2.4 循环寿命的测试
锰酸锂第n 次循环的放电容量与第1次循环的放电容量之比，按式（2）计算：
1001
⨯=
Q Q n n η ……………………………………（2） 式中： n η——第n 次循环放电容量与第1次循环放电容量比率，（%）；
n Q ——第n 次循环放电容量，单位为毫安时（mA ·h ）；
1Q ——首次循环放电容量，单位为毫安时（mA ·h ）。

锰酸锂的循环寿命按以下方法确定：当n η等于80%时的循环次数n ，即为测试样品的循环寿命。

3.2.5 可靠性验证报告
表2 MGL测试验证结果
3.2.6 检测报告
检测报告应包括以下内容：
a）样品名称及批次；
b）检测结果；
c）检测日期；
d）本标准没有规定的或认为可以自定的各种操作；
e）可能影响检测结果的情况；
f）本标准编号。

四、标准水平分析
4.1 采用国际标准和国外先进标准的程度
经查，国外无相同类型的标准。

4.2 国际、国外同类标准水平的对比分析
经查，国外无相同类型的标准。

4.3 与现有标准及制定中标准协调配套的情况
经查，现有锰酸锂产品行业标准（YS/T 677-2016），本标准建议作为YS/T 677-2016的测试分析方法配套标准。

经查，本标准不涉及国、内外专利。

五、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系
与有关的现行法律、法规和强制性国家标准没有冲突。

六、重大分歧意见的处理经过和依据
无重大分歧。

七、标准作为强制性标准或推荐性标准的建议
建议作为国家推荐性标准。

八、贯彻标准的要求和措施建议
本标准反映了锰酸锂电化学性能的具体测试方法及其可靠性，可以积极向厂家及国内外用户推荐采用本标准中的测试方法。

九、废止现行有关标准的建议
无。

十、其他应予说明的事项
无。

《锰酸锂》标准编制组
二〇一九年六月。