四唑类配体教案

四唑配合物的合成及性质研究
摘要研究四唑配合物的合成条件，及其相关的性质。

关键词原位反应水热溶剂热法四唑
第一部分选题背景及意义
用原位反应通过水热合成法得到的桥连配体是一种很有效的配位聚合物的合成方法，在这种条件下得到了高质量的单晶。

1 最近一些学者采用这种技术形成了以四唑为配体来连接金属。

2 在四唑配体中,包含有四个N原子不仅能够提供很灵活的配位点,还能作为氢键受体3
以上就是几种常见的四唑配体配位的模式。

4四唑有十分广泛的应用，可以用作制药学上的亲脂性隔板和羧酸的替代品，在材料学中可以作为高密度能材料还可以用于专业爆炸，摄影和信息记录体系等，四唑有着巨大的发展潜能。

第二部分总结前人工作
四唑最早的合成途径通常包含有昂贵的有毒金属，或者是具有较高毒性，易挥发，易爆炸的叠氮酸。

最直接的合成方法是通过[2+3]有机叠氮（R-N3）和有机腈类(R-CN)的环加成缓慢的得到，对不同的叠氮体系反应的机理也是不同的.5（Scheme 1）
当一种有机叠氮作为偶极时，仅仅可以和某种高活性的腈发生反应，所以该反应为选择性的反应，而且只会得到1－烷基化的产物.6
最近Sharpless等人报道了一种安全，快捷，环保的5－substituted 1H-tetrazoles的方法，5－substituted 1H-tetrazoles通过过量的叠氮和腈类在Zn盐作为路易斯酸催化剂的条件下完成，其中水为溶剂。

7（Scheme 2）
Scheme 2
Demko-Sharpless认为：水中将过量的叠氮加在腈类中来制备5－substituted 1H-tetrazoles，其中必须在路易斯酸的作用下，例如Zn2+。

然而，需要指出的是Zn2+的作用和四唑合成的机理
不是很清楚，只是认为它作为一种固态中介，对合成中路易斯酸的作用会提供重要的线索。

目前大家最感兴趣的是通过原位反应所得到的新颖的超分子结构。

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在Sharpless 之后xiong ren gen在水热条件下用不同的配体4－cyanopyridine，3－cyanopyridine和2－cyanopyridine与ZnCl2，NaN3反应（Scheme 3），并且根据结果指出指出产物组成与结构的不同取决于金属，四唑和羟基的配位能力的不同.9
Scheme 3
化合物（1）的结构可描述为一个轻微变形的八面体，其中包括来自于配体2－PTZ的四个等价的氮原子，两个水分子。

化合物（2）中锌原子仅与3－PTZ中的四个氮原子配位，吡啶环上的氮原子没有与锌原子成键，而且与化合物（1）不同的是水分子没有配位，该化合物仍然遵循Sharpless 的有关四唑形成的机理。

化合物（3）中的锌原子不仅与四唑和吡啶中的原子配位，而且还与两个羟基成键，b图是二维层状结构图。

在这之前，Ren-Gen Xiong等人还曾提出：由于Cd2+的半径大于Zn2+，所以在四唑的合成中Cd－中间体应该不同于Zn－中间体，由此确认该四唑配体可由Cd盐代替Zn盐而得到，由CdCl2在水热条件下也可以直接制得4－H-PTZ。

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Scheme 4
相同原料下，产物的不同归因于PH的不同。

(1) PH=6.5; (2) PH=4.0
(left)显示的是化合物(1)柱状结构的多面体图. (right)显示的是化合物(2)的二维结构,稍微变形的八面体结构, 其中在两种化合物中格子对应的蓝色为N,绿色为H,红色为O,黑色为C.
银的四唑的研究开始于1892年11，到1950年，许多银盐的四唑取代物被用来分析，然而这些体系结构性质方面的研究仍没有很大的突破12。

Gianfranco Ciani 等人重新研究了不同的银盐的四唑反应，获得了[Ag（tta）]（1）的单晶结构，该结构是三维的网状结构；除此之外，在AgNO3与四唑反应时还得到了一种具有大孔洞的三维结构的复盐2Ag(tta).AgNO3
（2），之所以会出现两种不同的结构是因为银盐与四唑的摩尔比例不同。

它们的比例分别为1：1；1：1.5。

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化合物（1）中的三连接和四连接中心银的比例是1：1，该化合物呈中性，三连接的银离子呈变形的三角面状，四连接的银离子呈变形的四面体状。

该结构可以看作是一维的带状，里面的tta是四配位的，外面的tta是三配位的。

每一个带通过两个带中的N 授体与两个带中的Ag 受体，连接着四个相邻的垂直的带。

使得该化合物的三维结构呈复杂的（3，4）－连接的拓扑图，而且还有很大的呈直角的孔洞。

在（2）中，中心银通过二连接和三连接而形成了三维阳离子的框架结构，其中三连接的银离子呈T形或是▲形。

在左图中，是简单完整的（4.82）拓扑结构，左右键头分别表示N-Ag －N在这层与邻近的N-Ag－N连接的方向。

右图是其沿C轴，包含有NO3阴离子孔道的三维结构图。

化合物（2）的结构示意图
汕头大学的Li Dan通过原位反应，用Cu（I）/Cu（II）,NaN3,乙腈在水或者甲醇中得到了两种超分子化合物{[Cu(Mtta)]. 0.17H2O}n （1），[Cu (Mtta)]n（2）14
因为每个Cu原子周围只有三个最邻近的铜，所以将四配位的铜原子看作是一个三连接点，在化合物（1）中，在三维的网状结构中有83和828181，其中包含三重螺旋和假的五重螺旋轴。

每一个三折螺旋在邻近的三重螺旋中都有相对应的手性。

在化合物（2）中是三连接的（8210），包含五重螺旋轴。

由于不同的二面角和变形的四唑环使得在两种化合物中出现了不同的孔洞：化合物（1）在C轴上包含有一个大的六边形的一维孔道，这个孔道主要被客体水分子占据，在每个单元晶胞中，晶体体积的13.0％被273.1Å3的自由水分子占据。

在化合物（2）中沿b 轴包含有正方形状的一维孔道，在每个单元晶胞中包含有101.3Å3的孔洞，占单元晶胞体积的5.7％。

如上图。

虽然化合物2是通过水热合成的，化合物1是通过溶剂热合成的，但是，由于六边形的孔道有足够大的空间容纳一个水分子，而四边形的的空间太小，所以尽管反应体系中有大量的水分子，但是在化合物2中还是不存在水分子的，而化合物1中区含有客体水分子。

第三部分当前工作进展及以后工作计划
一. 当前工作进展
在前人工作的基础上，我们实验室根据Sharpless-Demko提出的合成模式，通过水热合成法/溶剂热合成法先后获得了四种银的四唑化合物，四个铜的四唑化合物及一个钴的化合物。

1.银的化合物：
[Ag2(mtta)]N3(1). AgNO3, NaN3, acetonitrile，H2O摩尔比为1:2.3:15:1667 时得到了浅黄色针状晶体，晶体结构Fig1a
Fig1
Fig1b AgmttaN3
Ag(1) 和Ag(2)成变形的四面体几何构型。

其中两个氮原子来自5－甲基四唑，另外的氮原
子来自两个叠氮。

5－甲基四唑以μ4与四个银离子连接而叠氮通过少见的μ4-1,1,1,3模式与四个银连接，在该结构中包含有带状的Ag2(mtta)和层状的Ag2(N3)两种类型的结构图形，通过银离子的连接成三维结构。

[Ag(mtta)] (2).AgNO3, NaN3, acetonitrile，N,N-dimethyformamide在摩尔比为1:1.7:187:130情况下得到Fig2a的结构图。

Fig2a Fig2b mttaAg 该化合物与（1）在制备时所选用的溶剂不同，温度不同，从而得到的不同的晶体。

在化合物（2）中，5－甲基四唑以μ3与三个银离子成键。

该结构是二维三连接（4，8）层，其中银和5－甲基四唑都是作为三连接体
[Ag(3ptta)] (3). AgNO3, 3-Cyanopyridine, NaN3 and water在1:1.07:1.23:651的摩尔比条件下，得到了银与3－吡啶四唑的配合物Fig 3a。

Fig 3a
在该化合物中，银与吡啶环上的氮原子以及四唑环上的氮原子配位从而形成了四配位的模式。

Fig 3b Ag3ptta
[Ag(ptta)] (4). AgNO3, NaN3, n-butyronitrile, water 在一定的摩尔比1:1.7:8.6:794的情况下得到Fig4a。

Fig4a
Fig4b Agptta
该化合物中包含有三个银三个5－丙基四唑，两个银为四连接而另外一个为二连接。

一个丙基中的N1-N4和C1-C4是μ4- mode连接而另外两个丙基配体是μ3-1,2,4 mode连接。

2.铜的化合物：
[Cu2(mtta)]N3(5).CuSO4 (0.61mmol), NaN3(0.27mmol), acetonitrile (3.0 ml) and water (4.0 ml)在180︒C的条件下加热4天后冷却降温后得到浅棕色的针状晶体，其单晶的结构示意图如Fig5。

Fig5 [Cu2(mtta)]N3
在该化合物中Cu为四连接,其中叠氮以μ4-1,3,3,3与Cu连接.Cu为四配位形式.
[Cu8(mtta)9]N3 （6）。

CuCl2 (0.2 mmol), NaN3 (0.4 mmol), acetonitrile (3.4 mmol) and water (7 ml)在150︒C下加热3天后冷却得到深蓝色的针状单晶。

化合物（5）和化合物（6）是用相同的配体与相同的金属离子配位，在不同的摩尔比例，反应温度，反应时间下得到的不同的化合物。

在该化合物中,出现了四配位的Cu(I)和六配位的Cu(II),分别与四个四唑配体,六个四唑配体配位。

化合物[Cu(tta)4] (7).与化合物[Cu5(tta)6(CN)2] (8).是在相同的条件下形成的不同结构的产物，原料CuCl2，Tetrazoled ，water在1:24.2:525 的摩尔比例中，得到一种无色块状晶体（7）和一种深蓝色柱状的晶体（8）。

在化合物（7）中Cu为四连接，配体四唑有两
种连接模式：μ4和μ3，其中N1-N4为μ4模式，N5-N8为μ3。

Fig7 Cutta
在化合物8中，含有三个Cu原子，其中Cu1与六个四唑配体配位，Cu2为五配位模式，分别与四个四唑，一个氰根配位，Cu3与三个四唑配体和一个氰根配位呈四配位的模式。

经过磁性测量该化合物呈亚铁磁性。

Fig 8a
Fig8b CuttaCN
3.钴的化合物：
将3－氰基吡啶0.4mmol，叠氮钠0.6mmol,硫酸钴0.4mmol水6ml加到15ml的反应釜中反应，三天后取出降温，得到枣红色的块状晶体，通过x-单晶衍射仪测得晶体结构：3－CPY 和NaN3通过原位反应得到3－PYT，同时Co与SO4同时参与配位，得到化合物
[Co3(C6N5H4)2SO4(OH)2](H2O)4的结构示意图以及其二维层状示意图。

二. 下步工作计划
由于在四唑这一领域还有着很大的发展空间，所以在以后的工作中，我们还将在现有实验基础上得到更多的四唑配合物：
(1)扩充已有的金属离子Ag,Cu的配合物;
(2)将金属离子扩展到其他的过渡金属离子,如Zn,Fe,Co,Mn 等得到结构新颖，性质稳
定的配合物;
(3)使用不同的配体，如acetonitrile, 3-Cyanopyridine, n-butyronitrile, Tetrazoled 等,通过
改变实验影响因素如调节PH,反应时间,反应物的摩尔比例,加热温度,溶剂等得到
结构新颖的晶体。

参考文献：
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