摘要综述了近年来核磁共振波谱技术在高分子材料方面的应用

核磁共振法
(广东石油化工学院，广东茂名525000)
摘要：本文介绍了不同核磁共振方法和技术在煤化学研究中的应用。

主要论及液体核磁共振的常规氢谱、碳谱、多脉冲技米和二维语，以及固体核磁共振语、核磁共振成象技米和核磁共振在高分子科学中的应用［。

关键词：煤化学；核磁共振方法；煤结构；高分子
引言：物理分析方法中，核磁共振谱是一种很有力的研究手段，主要应用于煤的液
化产物和固体煤分析。

液体核磁共振主要有液体1H 一1H COSY 13C —NMR多脉冲序列如DEPT技术(无畸变极化转移增强法)，液体二维谱等等。

固体核磁主要包括交叉极化(CP)，高功率质子去偶，魔角旋转(MAS)，偶极去相(DD)，固体二维谱等。

此外，新近发展的核磁共振成象技术也已用于煤的研究和高分子科学的应用。

一、核磁共振基本原理
核磁共振研究的对象为具有磁矩的原子核。

原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。

原子核的自旋运动与自旋量子数I相关，1 = 0的原子核没有自旋运动，I工0
的原子核有自旋运动。

核磁共振研究的主要对象是1= 1/2的原子核，这样的原子核不
具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最易于核磁共振检测。

原子核同时具有电荷及自旋，根据古典电磁学理论，旋转的电荷可视为环电流，故原子核也有对应的磁矩卩，其与自旋角动量P成正比，关系如下：
卩=Y P = (1Y)
磁矩和自旋角动量之间的比例常数定义为旋磁比Y,旋磁比随着原子核种类而有所不
同，I为自旋算符，P为角动量算符，是Plank常数h除以2n。

当受到外加磁场B0 影响时，具自旋角动量的原子核其能级会分裂为( 2I + 1)个非简并态，两个能级的能
量差为△E = - Y B0核磁共振就是样品处于某个静磁场中，具有磁距的原子核存在着不同能级，用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波满足两个能级的能级差条件，原子核
即可进行能级之间的跃迁，发生核磁共振。

在考虑磁距与磁场相互作用时，可以用量子力学或经典力学加以处理。

每一种处理都有其方便之处。

对于弛豫和交换过程以经典处理更为合适；而在讨论化学位移和自旋耦合时，须要使用能级知识，因而要用量子力学进行处理。

二、煤的液体核磁共振进展
2.1煤化学中％—NMR勺应用
核磁共振氢谱是研究煤液化产物结构的有效方法。

早在1959年，Friedel和Brow』］
就开始用1H一NMF研究煤中抽出物的结构，了解其中氢分布情况。

1960年，Brown和Ladner川发展了一套经验公式（被称为Brown 一Ladner方程），在氢谱数据的基础上，通过一些必要的假设，计算碳原子的分布信息，得出了煤液化产物的芳香度，这一经典方法一直被许多研究者采用和改进。

［2-4］由于1H 一NMF中各类型氢信号均出现，定量分析较准确，是一种较成熟的分析方法，在煤结构研究中得到广泛应用。

用1H 一NMF研究煤液化产物的结构，也存在一些缺点。

因为氢核有很高的自然丰度，约99.98%，导致核间偶合作用加强，使信号变宽。

由于煤的液化产物的组成非常复杂，相应的1H一NMR谱图分辨率较低，所得氢谱谱峰相互重叠，很难进行解析。

另外，用1H 一NMF表征煤的液化产品的结构时，只有质子化的官能团出现信号，对非质子化的官能团不能进行直接分析。

2.2煤化学中13C一NMR勺应用
13 C一NMF谱在煤的应用中有如下优点⑸：⑴13C一NMR勺分辨率优于1H一NMR 前者的化学位移范围宽达300ppm后者仅为Zoppm.（2）13C —NMF谱能提供大分子骨架信息。

（3）13C一NMF可观察不与质子相连的基团，如C一0, C三N等基团中的C信息，1H一NMR寸此则无、能为力。

Friedal和Reteofsky ［6、7］口最先将13C一NMF应用于煤
的产物和石油分析中。

通过加入弛豫试剂和延长脉冲重复时间，采用反转门控去偶的方式可得到定量的13C一NMR谱从中可以计算许多结构参数。

从13C一NMR#到的芳香度是直接观测的，优于任何其它方法所得值。

其它结构
参数，最先被Knight ［8］描述，包括芳碳上取代基的数量、非桥键芳碳原子数、脂肪碳含量、每个平均分子中的芳环数等等。

从13C —NMR谱可得到许多煤的结构信息。

但由于长的自旋晶格驰豫时间（T1）和NOE 效应的影响，13C一NMR定量不如1H一NMR准确。

通常将这两种方法结合起来，取长补短。

现在许多文献中都应用高分辨NMR谱研究煤及其衍生物的结构。

[9]
2.3多脉冲技术的应用
常规13C一NMF谱是采用质子去偶谱和偏共振去偶谱，后者在指认谱线时存在两个缺点：对于指认复杂的分子时，波谱可能不是一级的；共振谱线常常彼此重叠，使谱图解析困难。

13C一NMR多脉冲序列的应用可分析煤和石油产品中四种不同类型的CH二基团（x=0，1，2，3）.1979年MorriS和Freeman介绍了不灵敏核的极化转移增强法（INEpT）.INEpT可以克服偏共振实验中的两个缺点。

通过极化转移，结合自旋回波，不仅可以使13C核的信号强度增加约4倍（丫廿丫c）=4），更有意义的是可以有效地区别伯
碳、仲碳、叔碳和季碳的信号，测量时间缩短。

MakiHamagueh将INEpT应用于沥青的
芳碳定量分析。

但INEpT偶合谱中多重谱线的相位有较大的偏离。

在此基础上发展了DEP■技术（无畸变极化转移增强法）[1°] DEPT永冲序列就是采用可变倾倒角夕来实现多重谱线分开等等。

2.4煤的液体二维核磁共振谱
对煤液体产物最适用的二维谱技术是化学位移相关实验，既可是同核也可是异核。

同核化学位移相关谱中应用最广的是氢一氢相关谱（1H一1H COSY谱），可提供1H一1H 之间通过成键作用的相关信息。

一张COSY谱不仅可以提供全部偶合核间的关联，而且可根据相位信息确定偶合常数。

其最大的改进是把众多的信息放入第二维，许多重叠峰的偶合关系可以确定。

COSY谱已应用于煤的液体产物中氢化芳香环结构的确定。

异核化学位移相关实验与1H 一1HCOS实验是二维实验中两个最基本、最重要的方法。

最常用的是C一H化学位移相关谱（C 一HCOSY）能便利地得到全部C一H偶合信息。

从COSY谱的IH谱线可归属13C谱线;反之，通过确定一条或几条13C谱线，由C 一H交叉峰找到相应的1H谱线，由COSY!线找到1H —1H偶合网络，再由C一H交叉峰找到全部13C 谱线归属。

一般情况下，对煤大分子结构的鉴定，可结合1H 一1HCOSY 和C一HCOSY!，逐个推出各官能团之间的关联，得出不同的子结构，从而推断出整个煤大分子骨架结构模型。

目前，液体ZoN MF也已得到较多的应用，可提供更多、更清楚地煤结构信息。

三、核磁共振在高分子科学中的应用
3.1固体核磁共振波谱技术
NMR核磁共振波谱仪是高分子材料结构和性能的重要表征技术。

近年来,NMR新技术层出不穷，已可以从分子水平研究材料的微观结构［11］。

NMF成像技术可以跟踪加工过程中的结构和形态的变化。

固体高分辨率NM!技术已经在高分子结构研究中应用十多年了。

它特别适用于两种情况1)样品是不能溶解的聚合物，例如交联体系；2)需要了解样品在固体状态下的结构信息，例如高分子构象、晶体形状、形态特征等。

由于13C的自然丰
度较低,磁旋比也小,所以往往对样品采用魔角旋转(MAS)、交叉极化(CP)及偶极去偶(DD) 等技术来强化检测灵敏度。

固体NMR谱的各向异性加宽作用可以通过MAS加以消除,从而获得与溶液谱一样的自旋多重化精细谱带，使峰变窄,提高分辨率。

高功率的质子偶极去偶技术(DD)用来消除H-X(X=13C,19F,29Si)的偶极作用。

交叉极化(CP)则通过Hartman-Hahn效应,在合适的条件下采样,可以提高检测灵敏度。

MAS/DD/C三项技术综合使用,便可得到固体材料的高分辨C-13核磁共振谱。

固体NMR在高分子材料表征中的重要用途之一是形态研究，高分子链可以有序的排列成结晶型或无规的组成无定形型，结晶型和无定形型相区在NM中化学位移不同，可以很容易地加以区别。

NMR技术的各种驰豫参数也可用来鉴别多相体系的结构。

尤其当各相的共振峰化学位移差别很小时，驰豫参数分析相结构就显得格外重要。

相结构研究中常用的驰豫参数有自旋-晶格驰豫(T1),自旋-自旋驰豫(T2)及旋转坐标中的自旋-晶格驰豫(T1p)等。

对于多相聚合物体系，如热塑性弹性体，由硬段和软段组成，由于软,硬相聚集态结构，玻璃化温度上的明显差别，在NMF实验时,可利用软,硬段驰豫时间的不同，来分别研究软硬相的相互作用及互溶性。

弹性体材料有重要的工业应用价值，因为弹性体在玻璃化转变温度之上可以进行取向运动，且在高弹态时偶极耦合作用比玻璃态时小，特别适用于固体NMR来进行结构分析。

只要采用较低的MAS专速及较低的偶极去偶功率, 就可以得到高分辨的固体NMF谱,从而分析其网络结构。

3.2 二维核磁共振波谱技术
二维核磁共振谱的出现和发展，是近代核磁共振波谱学的最重要的里程碑。

J.Jeener在1971年首次提出了二维核磁共振的概念，但并未引起足够的重视。

Ernst对核磁共振技术的大量卓有成效的研究，再加上他对脉冲-付立叶变换核磁共振的贡
献,Ernst教授荣获了1991年诺贝尔化学奖。

这进一步说明了二维核磁共振的重要性。

各类2D NMR谱在高分子研究中能给出的信息如表2所示。

异核2DNM技术在研究高分子链时,根据1H谱与13C谱化学位移的相关性,在对H1 谱进行构象-序列分析方面，可发挥很大的优势。

如下例所示：二维核磁共振研究PVC的微观结构。

利用二维核磁技术研究PVC的基础在于已经建立了一维核磁共振的碳谱和氢谱并且对谱峰有了一定的结构归属。

二维核磁共振相关谱可以进一步提高碳谱和氢谱的分辨率，完整的给出PVC的空间序列结构。

在PVC的一维氢谱中，不能很好地分辨不同空间序列结构中的亚甲基质子。

次甲基-亚甲基耦合形式很复杂，但用二维NMF实验可以解决这些问题。

如图3~5所示。

40 55 50 +5
5 4 3 2
® 移<ppn)
图5 PVC的氫-氫相关谱
用固体核磁技术与二维核磁技术相结合，可以表征固态物质的非均匀性。

用液态中
的NM咬叉驰豫有关的现象可以研究固态物质的结构。

图6为苯乙烯和聚乙烯甲基醚的二元共混体的1D固态质子NM谱,浇铸是在甲苯(共混体BT)或氯仿(BC)溶液中加入石油醚而得,谱图上仅由微小差别，并不能得出不均匀性的结论。

图6a,b是二元共混体的的2D自旋扩散谱。

芳香族质子峰是聚苯乙烯的特征峰,而0CH3,0C 峰则是由聚乙烯甲基醚产生的,这 两峰间的自旋扩散提供了所需的信息。

BC 共混体的2D 谱在上述共振间无交叉峰，因而应 是均匀的，看来没有含两种高聚物的混合区域。

BT 共混体的2D 谱则显示不同高聚物峰间 强的交叉峰，因此，有一个两高聚物在分子水平上混合物的均匀区域。

结果证明 域的准确组份不能用2D 自旋扩散谱单独测定。

然而，结合选择性饱和实验，证明用一简 单的三相模型可以得到共混体 BT 的组份。

虽然在概念上实验是很简单的而结果却很丰
富，但实验的要求却比溶液中严格的多。

为了得到足够的谱分辨率需要魔角样品旋转，多 脉冲偶极去偶。

参考文献:
，Brown J K. Chem Phys ， 1959， 31:280
2 Speight J G ，Fuel ，1970.49:76
3 Clutter D R ，et al. Anal Chem ， 1972， 44;1395
4 Bartle K D Ladner W R.et al.Fuel ， 1979，58:413
5徐广智.13CNMR 波谱（讲义）.中国科学技术大学研究生院， 1979
6 Friedal R A ， Reteofsky H L. Chemistry and lndustry
，1966, 3:455 7 Reteofsky H L ， Friedel R A.Fuel ， 1968， 47:487
8 Kni ght S A.Chem lnd ，1967，11:1920
9 Jurkiewiez A ， Bronnimann C E ， Maeiel G E.Fuel ， 1989， 68:872
10 Doddrell D M ， Pegg D T ， Bendall M R. J Magn ReSOn ，1982， 48:323
,不同区 1. Friedel R A
.1994 11高家武等•高分子材料近代测试技术•北京：北京航空航天大学出版社
12薛奇编.高分子结构研究中的光谱方法.北京：高等教育出版社•
1995。