食品中限量元素的评估标准

上下同除以C水，
=（C有/C水）V有/ （V水+ C有/ C水×V有）
因为C有/ C水=D
= D ·V有/（V水+ D ·V有）
= D /（V水/ V有 + D）
（三）萃取平衡与条件
一、常用的螯合剂 实际应用的，目前已达100多种，
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食品分析中常用的：
双硫腙（HDZ）、 二乙基二硫代甲酸钠（NaDDTC）、 丁二酮肟、 铜铁试剂 CuP （N—亚硝基苯胲铵）
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一、螯合萃取原理
1. 样品溶液：
① 金属离子+螯合剂=金属螯合物（金属螯合物溶 于有机溶剂，如果有色可进行比色测定） —— 有机相
② 水+其它组成 ——水相 2. 此法为液—液溶剂萃取法。 优点：较高的灵敏度，选择性，分离效果好，设 备简单，操作快速。 缺点：工作量较大，耗用试剂，溶剂较高，有的 易挥发，易燃，有毒等。
食品缶头马口铁焊锡中铅含量达40—60%，有 时会溶于食品中形成污染。会引起中毒。含铅 “松花蛋”。
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离地面1m处空气铅浓度是1.5m处的16倍， 儿童受害，2000年8月调查北京、广州城市 儿童铅高率达80%左右。验头发。
铅能与许多有机试剂生成带有颜色的化合物， 常用来比色测定的还是双硫腙。 （1）双硫腙法 原理：在碱性（pH值在9左右）溶剂中，Pb2+ 双 硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或CCl4中，红色深浅 与铅离子浓度成正比，比色测定。
用二硫腙分别提取2次 用二硫腙提取1次
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原理：在pH 4.5-5.0,锌离子与双硫腙生成红色络
合物，此络合物溶于CCl4 ，其它金属离子靠加入硫 代硫酸钠、盐酸羟胺溶液和pH值的控制。
•仪器：分光光度计
520nm处测定吸光度
•要领：
（1）锌标准曲线重现性差，平行作1-2份标准锌， 以进行校正。
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②氰化钾，剧毒，不能用手接触，必须在溶液调至 碱 性 再 加 入 。 废 的 氰 化 钾 溶 液 应 加 NaOH 和 FeSO4(亚铁)，使其变成亚铁氰化钾再倒掉。
③如果样品中含Ca、Mg的磷酸盐时，不要加柠檬酸 铵，避免生成沉淀带走使铅损失。
④样品中含锡量＞150mg时，要设法让其变成溴化锡， 而蒸发除去，以免产生偏锡酸而使铅丢失。
（极谱法——光学分析的一种，让电流通过溶液， 然后增加电压，由电流变化情况来进行定量、定性 分析。如：小型极谱仪，可用来自动监测自来水中 限量元素的含量，实验操作全都自动化，每隔12min 记录一次水样中Cu、Pb、Cd、Zn的含量。
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第二节 元素的提取与分离
以上这些元素都以金属有机化合物的形式存在 于食品中，要测定这些元素先要做两件事： 1.用灰化法和湿化法先将有机物质破坏掉，释放 出被测元素。以不丢失要测的成分为原则。 2.破坏掉有机物后的样液中，多数情况下是待测 元素浓度很低，另外还有其它元素的干扰，所以 要浓缩和除去干扰。
Cr(OH)3）。 无机锗毒性大，有机锗毒性小。
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2．注意；对这些微量元素不能盲目的补， 要适量，要适宜。有时有益量与有害量相差很小。
三．有毒元素： 1．目前未发现对人体有生理功能、且人体耐受 力极小、进入体内量稍大就中毒的元素。如Hg、 Cd、Pb、As、Sn、Cu、Cr等，这些元素在体内 不易排出，有积蓄性，半衰期都很长。 例：① 甲基汞：在体内半衰期为70天 ② 铅：在体内半衰期为1460天。 在骨骼中为10年 ③ 镉在体内半衰期为16—31年。
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浓缩与分离处理方法与后边测定方源自有关。 例： • 比色法测定，用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测 金属离子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进 行液液萃取，使金属螯合物进入有机相从而达 到分离与浓缩。 • 原子吸收分光光度法，
测痕量元素则用离子交换法分离、提纯金 属离子或除去干扰离子。
某些金属离子有氧化双硫腙的性质，在水溶液
中加入盐酸羟胺，可阻止氧化作用。
（三） 双硫腙酌三氯甲烷或四氯化碳溶液，在 光的作用或高温下很快氧化成为黄色化合物。故应
置冰箱保存。
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(四)双硫腙比色法测定食品中铅、锌、镉、 汞的含量
1.铅的测定（Pb）
铅用于选矿、冶炼、电镀等工业，制四乙基铅 加到汽油中，提高辛烷值，提高“号”，增加抗爆 震能力。但由于环境污染，现国家已禁用。改用 无水乙醇汽油。反应缶涂有铅的涂层、陶瓷、搪 瓷的釉药。
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北京部分 农产品含 砷量过高 可能导致 中毒！ 04年网上 报道。
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2．微量元素与有毒元素合称限量元素。 3. 这些物质进入人体的渠道有：水源、土壤、 环境、原料、辅料、添加剂、农药、化肥的使用、 加工、制造、运输等带入；容器本身不纯，金属带 入铅、锌；罐头中酸性锡的溶出；铜器带入过量铜； 另外，还有呼吸、皮肤。
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（一）螯合反应与亲水性
金属离子在未成螯合物之前，受水分子极性作 用，以水合离子形式存在，为亲水性，难溶于有机 溶剂，故不好直接用有机溶剂萃取。
选择适当的金属螯合剂可将金属离子变为疏 水性的金属螯合物，然后再萃取。
物质能否有亲水性，主要看其是否能与水子 形成氢键。
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2. 分配比 D = C有 / C水 C有——溶质在有机相中聚合、络合等总浓度 C水——溶质在水相中聚合、络合、水解的总浓度
3.萃取百分率 E： 表示萃取的完全程度 E =（被萃取物在有机相中的总量 / 被萃取物的 总量） ×100%
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E= C有·V有/（C水·V水+ C有·V有）
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4．干扰离子的消除 一种螯合剂往往同时和几种金属离子形成
螯合物，控制条件可有选择地只萃取一种离子 或连续萃取几种离子，使之相互分离。
⑴控制酸度 控制溶液的pH值
⑵使用掩蔽剂 例.KCN 可掩蔽 Zn2+、Cu2+ 柠檬酸铵可掩蔽 Ca2+、Mg2+、AL3+、Fe3+
EDTA可以掩蔽除 Hg2+、Au2+ 以外许多金属离子。
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2、锌的测定（Zn）
GB 5009.14—2003
锌用在电镀、造纸、机械和自来水的制造等工业 中应用，镀锌厂的废水，采用镀锌铁的容器包 装食品，特别是酸性饮料，易沾有锌。 金属锌本身无害。 锌化合物可引起急性肠炎、肾损害，特别是氯 化锌3-5g可导致死亡。
（1）双硫腙比色法
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5．食品中限量元素的检测方法主要有： (1)原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度高、 简便、快速、可同时测定多中元素。 (2)比色法： 设备简单、价廉、灵敏度可满足要求。
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(3)另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分 光光度法。
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（二）萃取分离的基本原理 1. 分配系数 PD、KD
萃取时，有两相互不相溶，一相为水相，一相 为有机相，物质A 在两相中存在量不同。在一 定温度下，分配达到平衡。A在两相中活度比不 再变，即PD，KD为常数。 • PDA = αA有/αA水 浓度很低时，用浓度代替活度 α • KD = [A]有 / [A]水
例：Zn2+的最适宜pH为6.5—10.
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(3)萃取溶剂的选择： 溶剂是否有利于萃取的分离主要取决于它们
的物理性质和化学性质。 ①一般尽量采用惰性溶剂，避免产生副反应。 ②根据螯合物的结构，由相似相溶原理来选： 含烷基螯合物选卤代烃（CCl4、CHCl3等）， 含芳香基螯合物选芳香烃（苯、甲苯等） ③溶剂的相对密度与溶液差别要大、粘度小。 ④无毒。无特殊气体、挥发性较小。
在酸性溶液中并有过量双硫腙存在时生成单取 代双硫腙盐，即1个双硫腙分子中有1个H原子被
金属离子所取代，二价金属离子则同时与2 个双硫腙分子反应。
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在碱性溶液中或双硫腙量不足时、生成二代 （双取代）双硫腙盐，即1个双硫腙分子中有个H原 子同时被金属离子所取代。
双硫腙盐的萃取性能，主要决定于水相中的pH 值和双硫腙试剂的浓度。应用实例
⑤测铅要用硬质玻璃皿，提前用1-10% HNO3浸泡， 再用水冲洗干净。
（2）原子吸收分光光度法
这是国标中第一方法。 灵敏度高，可用来测定含量＞ 0.01% 痕量铅。
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GB/T 5009.12—2003 《食品中铅的测定》 1.石墨炉原子吸收光谱法 2.氢化物原子荧光光谱法 3.火焰原子吸收光谱法 4.二硫腙比色法 5.单扫描极谱法
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掩蔽剂的使用与溶液pH有关 例.碱性液+氰化物 掩蔽 Pb、Sn2+、Ti、Bi
弱酸性液+氰化物 掩蔽 Pb、Hg、Ag、Cu
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第三节 几种重金属离子含量的测定
重金属 比重d ＞5 的金属 一、双硫腙比色法测 Pb、Zn、Cd、Hg的含量 （一）双硫腙的性质 名称、结构式、性质 腙 —— 羰基 + 肼（NH2NH2） （二）双硫腙与金属离子的反应
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② Zn影响人的消化与代谢，缺Zn味觉减退，出现 厌食，发育不良等，过多会得胃肠炎。（取头发 进行测定可知人体内Zn含量情况）。 2000年8月调查：北京、广州等城市儿童低锌率44 %，而山区儿童仅为32.4 %（低于正常值） 1．微量元素的功能形式、化学价态、化学形势非 常重要。 例：铬的+6价毒性大，+3价对人体有益（如Cr2O3、
这些螯合剂与金属离子生成金属螯合物，相当 稳定，难溶于水，易溶于有机溶剂，许多带有颜 色可直接比色。 2、金属螯合物的萃取平衡
用有机溶剂萃取金属螯合物，金属在有机相和 水相中的分配比与许多因素有关，当其他因
素固定下来以后，金属分配率与pH有关。
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3、影响分配比值的几个因素： （1）螯合剂的影响：螯合剂与金属离子生成的 螯合物越稳定，萃取效率就越高。 （2）pH的影响：pH 越高，有利于萃取，但金属 离子可能发生水解反应。 ∴要正确控制溶液的酸度,对萃取有利，还可提 高螯合剂对金属离子的选择性。
第十四章 食品中限量元素的测定
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第一节 概述
食物中各种元素对人体来说，分为：
必需元素
非必需元素 有毒元素
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人体内矿物质大约占人体重量 6%，其中 包括常量元素、微量元素、有毒元素。 一．常量元素：K、Na、Ca、Mg、P…… 二．微量元素：
在肌体中起作用的浓度以ppm、ppb计。是人体 必需的、但过量又会中毒的元素，现有14种。 ① Fe是人体血液形成不可少的，缺铁性贫血就 是因缺乏铁，而多了得“血色病”。
• 日本,前几年流行含金食物，内含银、铜等杂质。 • 饮水、食品、茶叶、烟草、化妆品等都可能被污 染，环境污染已成为世界问题。
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•食物链——水 鱼 鸭子 人 农作物 食品 饲料 家畜 肉制品
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4．我国食品卫生法对食品中有害元素含量 的规定。表13—1 表13—2为生活饮用水卫生标准（GB5749—85）。 联合国粮食卫生组织与世界卫生组织对有些限 量元素许多比中国规定的量大。
测定前要加盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来掩 蔽铁、铜、锡、镉等离子。
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测定步骤： （1）用铅标准溶液（1ug/ml）标定双硫腙溶液，
①铅标准溶液：用HNO3来溶解Pb(NO3). ②双硫腙溶液：0.001%（溶于CCl4 ）。 （2）测定样品：粉碎、消化、定容（用蒸馏水）、 测定，再根据所用双硫腙量计算样品中铅含量。 注意： ① 双硫腙法用氰化钾作掩蔽剂，不要任意增加 浓度和用量以免干扰铅的测定。
• 氢键（也是一种化学键）。 H—O—H ┄ O 由于“O”电负性强（吸电子云能 力），H 与 O 的电子对被强烈吸到“O”一边，H 外边几乎没有电子云，与另一分子中“O” （带负 电）产生了静电吸引，即氢键。
电负性 O ＞ N ＞ S、Cl
•
羰基 + 羟胺基
肟
＞C O + N-OH
＞C N-OH