8金属的固态扩散.pdf

π 2 Dt 1 )= λ2 100
2
π Dt ) = 100 λ2
取对数，可算出要使枝晶中心成分偏析的 振幅降低到1%所需的退火时间t为：
t = 0.467
λ
2
D
8.3.1 原子跳动和扩散系数
即，n1-n2=-d2∂C/∂x 则 J=-d2PΓ∂C/∂x D=d2PΓ 表明扩散系数与原子的跃迁频率Г成正比。 Γ是温度的强函数，所以D必是强烈依赖于 温度的。P与扩散机制和点阵类型有关，对 于立方结构晶体P=1/6；d为晶面间距，取决 于固溶体的结构，不同晶向上的扩散系数不 同。
8.3.2 扩散激活能
(3) 空位扩散的激活能 D=D0exp[-(∆Ev+∆E)/kT] 空位扩散激活能包括原子迁移能和空位形 成能。 Q空位>Q间隙 lnD=lnD0-Q/kT，lnD与1/T呈直线关系。
8.3.3 柯肯达尔效应与扩散驱动力
(1) 柯肯达尔效应 在置换固溶体的扩散过程中，由于两种原子 扩散速度不同，导致放置在原始界面上的标 志物朝着低熔点元素的方向移动，移动速率 与时间成抛物线关系。 低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢，这 种不等量的原子交换造成了Kirkendall效应。 例：Au-Ni、Cu-Ni、Cu-Zn、Fe-Ni、Ag-Zn、 Ni-Co。
2
(2) 间隙扩散机制
间隙固溶体中间隙原子的扩散机制。 间隙固溶体中，小尺寸的溶质原子(如C、 N、H、B、O)可由一个间隙位置跳到另 一个间隙位置。 扩散激活能：原子跃迁时所需克服周围原 子对其束缚的势垒。
(3) 空位扩散机制——主要机制
纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩 散机制。 方式：原子迁移到邻近的空位，即原子与 空位交换位置实现扩散。 条件：扩散原子近旁存在空位；邻近空位 的原子具有可以越过能垒的自由焓。
8.3.4 影响扩散的因素
(3) 晶体结构 1) 固溶体类型 间隙固溶体间隙原子的扩散激活能比置换 固溶体中置换原子的扩散激活能小得多， 扩散速度也快得多。 钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时， 渗C，N比渗Cr或Al等金属的周期短。
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8.3.4 影响扩散的因素
(3) 晶体结构 2) 晶体结构类型 在温度及成分一定的条件下任一原子在密 堆点阵中的扩散要比在非密堆点阵中的扩 散慢。 3) 晶体的各向异性 因晶体中晶面间距的不同，不同方向上原 子的扩散系数也有所不同。
8.2.1 扩散第一定律
内容：在单位时间内通过垂直扩散方向的 单位截面积上的扩散物质通量(diffusion fluxes)与该截面处的浓度梯度成正比. 表达式：J=-D(dc/dx)(D为扩散系数； dc/dx为体积浓度梯度，负号表示物质的 扩散方向与浓度梯度的方向相反。) 扩散系数D：描述扩散速度的物理量。D 越大，则扩散越快。
相对于原子扩散区长度而言，只要扩散物质 长度比扩散区长得多，可认为物体是无限的。 条件 1) 两根无限长A、B合金，截面浓度均匀，浓度 C2>C1； 2) 两合金棒对焊，扩散方向为x方向； 3) 合金棒无限长，棒的两端浓度不受扩散影响。
1) 无限长扩散偶的扩散
初始条件：t=0时，C=C1，(x>0)， C=C2，(x<0)； 边界条件：t≥0时，C=C1，(x=∞)， C=C2，(x=-∞)。 采用变量代换法求解，结果如下：
固态金属扩散的条件1扩散要有驱动力热力学条件2扩散原子与基体有固溶性前提条件3足够高温度动力学条件4足够长时间宏观迁移的动力学条件82固态扩散定律821扩散第一定律ficksfirstlawfick第一定律描述在稳态条件下的扩散steadystatediffusion即各处浓度不随时间变化只随距离变化而变化
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(1) 根据扩散方向是否与浓度的方向相同 进行分类
其它引起上坡扩散的因素：
弹性应力的作用：大直径原子跑向点阵的受 拉部分，小直径原子跑向点阵的受压部分。Байду номын сангаас晶界的内吸附：某些原子易富集在晶界上。 电场作用：大电场作用可使原子按一定方向 扩散。
8.1.1 固态扩散的分类
(2) 根据扩散过程是否发生浓度变化分类 1) 自扩散：原子经由自身元素的晶体点阵而 迁移的扩散。(无浓度变化，如纯金属和 均匀固溶体的晶粒长大) 2) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵 而导致的扩散。(有浓度变化，如化学热 处理、材料成分均匀化)
8.2.3 扩散第二定律的解及其应用
第一定律—求解一阶微分方程 第二定律—设置中间变量求通解 误差函数解(error function solution)—无限长棒、半无限长棒 高斯函数解(Gauss solution) 正弦解(sinusoidal solution) 解微分方程初始条件，边界条件求方程式。
8.2.2 扩散第二定律(Fick’s second law) Fick第二定律描述非稳态扩散(nonsteady state diffusion)。在扩散过程中各 处的浓度都随时间变化而变化，因而通过 各处的扩散流量不再相等而随距离和时间 发生变化。
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8.2.2 扩散第二定律
J 2 = J1 + ∂J ∂x
D=D0exp(-Q/RT) 温度是影响扩散速率的最主要因素。温度 越高，扩散系数越大，扩散速率越快。 工业渗碳：1027℃比927℃时，D增加三 倍，即渗碳速度加快三倍。
8.3.4 影响扩散的因素
(2) 成分 1) 组元性质：不同金属自扩散Q与其点阵中 原子结合力有关。如Tm高，Q也大。 2) 组元浓度：扩散系数是随浓度而变化的， 有些扩散系统如金-镍系统中浓度的变化 使镍和金的自扩散系数发生显著地变化。 3) 第三组元的影响：影响复杂，有些使D升 高，有的使D下降，有的不起作用。
本章主要内容
第8章 金属的固态扩散
扩散机制、扩散分类以及固态金属扩散的 条件 扩散第一定律、扩散第二定律的表达式及 意义 影响扩散的因素
8.1 扩散概述
8.1 扩散概述
气体、液体——对流、扩散(具有很大扩 散速率和完全各向同性) 固体——扩散——唯一机制(具有低扩散 速率和各向异性) 扩散：由于热运动而导致原子(或分子)在 介质中迁移的现象。 材料工程中：烧结、渗碳、均匀化、析出、 相变、腐蚀…
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8.3.2 扩散激活能
(2) 间隙扩散的激活能 跳动频率：Γ=vZn2/N=vZexp(-∆G/kT)； v为振动频率，Z为最近邻间隙数。 D=PΓd2；D=d2vPZexp(-∆G/kT) D=[d2vPZexp(∆S/k)]exp(-∆H/kT) D=D0exp(-∆E/kT) D0为扩散常数，∆E扩散激活能，常用Q 表示。
扩散对于材料的加工过程具有重要影响。
Furnace for heat treating steel using the carburization process
8.1.1 固态扩散的分类
(1) 根据扩散方向是否与浓度的方向相同进 行分类 1) 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进 行的扩散。(如液态合金的共晶转变、固 溶体的共析转变；固溶体中新相析出及新 相长大)
8.3.2 扩散激活能
(1) 原子的激活概率 间隙原子总数为N；G≥G1的原子总数为 n1；G≥G2的原子总数为n2。
n1 −G = exp( 1 ) N kT n2 −G2 = exp( ) N kT
n2 −ΔG = exp( ) n1 kT
−ΔG n2 = exp( ) N kT
G1为平衡态能量，n1(G≥G1)≈N 满足能量条件的原子分数：
8.1.1 固态扩散的分类
(4) 根据扩散过程经过的路径进行分类 1) 体扩散(晶格扩散)：原子在晶格内部的扩 散。 2) 短路扩散：原子沿晶体中缺陷进行的扩散。 包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散。 短路扩散比体扩散快得多。
8.1.2 扩散的微观机制
(1) 换位机制 分类 直接换位机制 环形换位机制 扩散需要两个或两个以上的原子协同跳 动，所需能量较高。结果是垂直于扩散方 向平面的净通量等于0。
2) 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进 行的扩散。(如均匀化退火、化学热处理)
8.1.1 固态扩散的分类
(3) 根据扩散过程是否出现新相进行分类 1) 原子扩散：扩散过程中不出现新相(晶格 类型不变)。 2) 反应扩散(相变扩散)：当某种元素扩散， 其浓度超过基体金属的溶解度极限而形成 新相的过程。
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8.3.3 柯肯达尔效应与扩散驱动力
(2) 扩散的驱动力 对于多元体系，设n为组元i的原子数，则 在等温等压条件下，组元i原子的自由能 可用化学位表示：μi=∂G/∂ni 扩散的驱动力为化学位梯度，即： F=-∂μi /∂x 负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方 向。 (1) 温度
8.3.4 影响扩散的因素
固态金属扩散的条件
1、扩散要有驱动力——热力学条件 梯度：化学位、温度、应力、电场、磁场 等 2、扩散原子与基体有固溶性——前提条件 3、足够高温度——动力学条件 4、足够长时间——宏观迁移的动力学条件
3
8.2 固态扩散定律
8.2.1 扩散第一定律(Fick’s first law) Fick第一定律描述在稳态条件下的扩散 (steady state diffusion)，即各处浓度不随 时间变化，只随距离变化而变化。
当x =
铸锭(件)的均匀化退火
λ
2
时， sin(
πx λ π 2 Dt ) = 1 ∴ C ( , t ) − C p = A0 exp(− 2 ) λ 2 λ
∵ A0 = Cmax − C p
λ π 2 Dt C ( 2 , t ) − C p ∴ exp(− 2 ) = λ Cmax − C p
(3) 正弦解
适用于铸造合金中晶内 偏析的均匀化退火问题。 溶质原子沿距离x方向 的分布，用正弦方程表 示： πx Cx = C p + A0 sin λ 振幅 A = C −C
0 max p
A 2λ
B
(a)
溶质浓度（℃）
Cmax Cp Cmin
0
C=
9.43 ×1019
π × 4 ×10 × 7 × 10
−7
7
= 1× 1019 原子 / m3
位置
X
(3) 正弦解
边界条件：C ( x = 0, t ) = C p dC λ (x = , t) = 0 dx 2 求解Fick第二定律 ∂C = ∂ ( D ∂C ) ∂t ∂x ∂x 2 解为 C ( x, t ) = C p + A0 sin( π x ) exp(− π Dt ) λ λ2 πx π 2 Dt 即 C ( x, t ) − C p = A0 sin( ) exp(− 2 ) λ λ
设铸锭经均匀化退火后，成分偏析的振幅 降低到原来的1%，此时 λ C( , t) − Cp 1 2 = Cmax − C p 100
A0
(b)
6
铸锭(件)的均匀化退火
则
exp(− exp(
8.3 扩散系数及影响扩散的因素
8.3.1 原子跳动和扩散系数 从1晶面跳到2晶面的溶质原子数为 N1=n1PΓ∆t。其中n1为溶质原子总数；P为成 功跳动几率；Γ为跳动频率；∆t为时间间隔。 从2晶面跳到1晶面的溶质原子数为 N2=n2PΓ∆t。 2晶面的净增溶质原子数为J∆t=(n1-n2)PΓ∆t 则，J=(n1-n2)PΓ(J的单位为原子个数/(m2s)) 原子浓度：C1=n1/d，C2=n2/d=C1+d∂C/∂x
J1 A − J 2 A = −
∂C ∂J =− ∂t ∂x
∂J Adx ∂x
∂ (CAdx) ∂C = Adx ∂t ∂t J = −D dC dx
∂C ∂ ∂C = (D ) ∂t ∂x ∂x
∂C ∂C =D 2 ∂t ∂x
2
(1) 误差函数解
适用条件：无限长棒或半无限长棒的扩散 问题。
1) 无限长扩散偶的扩散
c=
c1 + c2 c1 − c2 + erf ( β ) 2 2
5
2) 半无限长物体的扩散
这种情况相当于无限大情况下半边的扩散 情况。 初始条件：t=0时，x≥0，C=0； 边界条件：t>0时，x=0，C=C0，x=∞， C=0。
(2) 高斯函数解
适用条件：扩散过程中扩散元素质量保持 不变，其值为M；扩散开始时扩散元素集 中在表面，好像一层薄膜。 衰减薄膜源—表面沉积过程。 初始条件：t=0，C=0 边界条件：x=∞，C=0
Cs − C x x ) = erf ( Cs − C0 2 Dt
∫
∞
0
Adx = M
C=
⎛ x2 ⎞ M exp ⎜ − ⎟ πDt ⎝ 4Dt ⎠
(2) 高斯函数解
例：半导体Si中B的掺杂。 测得1100℃硼在硅中的扩散系数D为 4×10-7m2/s，硼薄膜质量M=9.43×1019 原子，由高斯解求扩散7×107s后，表面 (x=0)硼浓度为：