第七章醇酚醚new

2。乙醇(C2H5OH) 是酒的主要成分，俗名酒精；是有机合成 的重要原料，除可用发酵法来制取外，还可用石油裂化所得
3。正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH) 无色的油状液体，117.2ºC， 是重要的有机合成原料，也常用做溶剂
4。乙二醇（HOCH2CH2OH） 5。丙三醇（HOCH2CHOHCH2OH） 俗名甘油，为无色、无 臭、有甜味的粘稠液体。沸点290ºC（分解）；与硝酸形成的 三硝酸甘油酯俗称硝酸甘油。
OH
1,3-丙 二 醇
环己 六 醇 (肌 醇 )
HO CH2 CH CH3 OH
1,2-丙 二 醇
§7.1.3 物理性质
1 状态 十二个碳原子以下的饱和一元醇是无色液 体，高级醇是蜡状物质
2 气味 存在于许多香精中的某些醇，有特殊的 香气，可用于配制香精。如叶醇，有极强的清香； 苯乙醇有玫瑰香
H
H
§7.1.1 结构
O是sp3杂化，两个未共用电子对占据
两个杂化轨道；剩下的两个杂化轨道
R
分别与氢原子以及烃基中的碳原子结
合成键。
H
H
..
O
..
H
H
H
由于O电负性比C大，所以羟基中氧 原子上电子云密度较高，而与氧相连 的碳原子上电子云密度较低，对醇的 性质有很大影响。
ROH
7.1.2 醇的分类和命名
O P OH — H2O RO
OH
O
P
ROH
OH
RO
OH
— H2O
O
ROH
P OR
RO
OH
— H2O
O P OR OR
磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯
4. 与氢卤酸酯化：加热脱水得卤代烃，实验室制备卤代烃的方法。
+ C2H5 OH H Br
+ + C2H5-Br H2O
H
叔醇的反应历程 (酸催化的亲核取代反应 SN1)
ONa + CO2
H2O
苯酚钠
ONa
OH
［例题］比较下列各化物的酸性
OH
OH
H2O
OH O2N
OH NO2
CH3
NO2
NO2
注：芳环上如连有卤素或硝基等吸电子基，可使酚的酸 性增强，如邻硝基苯酚、2,4,6－三硝基苯酚（俗称苦味 酸）的酸性；反之避，当连有给电子基，如甲基、则酸 性减弱。
H2O
若两中不同的醇脱水，得到三种混醚
+
ROH + R'OH H
R O R + R O R' + R' O R'
四、氧化或脱氢：向有机分子中加入氧或脱去氢叫氧化，加氢或脱
氧为还原：
[O]
RCH2OH
R C H [O]
or -2H
O
伯醇
醛
R C OH ；
O 羧酸
OH
O
[O]
R
CH
R'
R
or -2H
C
+ RONO2 H2O
2.与硫酸酯化：可生成酸性酯和中性酯：硫酸氢酯和硫酸二酯
+ CH3OH HOSO2OH
+ CH3OSO2OH H2O
硫酸氢甲酯
+ CH3OH CH3OSO2OH
+ CH3OSO2OCH3 H2O
硫酸二甲酯
剧毒！
3.和磷酸酯化：生成三类酯，部分有很强的生理活性，常作杀虫剂
ROH + HO
OH
CH3 H3C C CH
H3C OH
CH3 HCl
CH3CH2CH2Br
CH3 CH3 CH3 CH C CH3
Cl
CH3 H3C C CH CH3
Cl CH3
某些特定结构的仲醇烷基发生重排：
机理
CH3
CH3
CH3
H3C C CH CH3 HCl H3C C CH CH3
+
H3C C CH CH3
80%
CH3
20%
+H3C C CH CH2
CH3 0.4%
CH3
H3C C CH CH3 H3C +OH2
CH3
+
H3C C CH CH3
H3C
二级 C +
CH3
H3C
C
+
CH
CH3
三 级 C + CH3
2. 分子间脱水：
+ + C2H5OH
HOC2H5
浓 H2SO4 140 0C
C2H5
O C2H5
R'
仲醇
酮
RCH2OH R2CHOH R3COH
氧化剂
[O]
RCHO
RCO2H
R2C O
不反应
氧化剂：KMnO4, H2CrO4, K2Cr2O7/H2SO4 Na2Cr2O7/H2SO4, CrO3/H2SO4
五. 1. 邻二醇和高碘酸的作用：
二元醇: 分子中含有两个羟基的化合物, 具有醇的通性
CH2OH CHOH + Cu(OH)2 CH2OH
CH2O Cu CHO CH2OH
+ 2 H2O
六 重要代表物
1. 甲醇（CH3OH）最初由木材干馏得到，所以 俗名木醇、木精；为无色液体，由CO及H2制取；
CO + H2 20MPa,300ºC
CuO,ZnO,Cr2O3
CH3OH
有毒，服入或吸入蒸气或经皮肤吸入，均可引起 中毒。
1-丁醇(正 丁醇 )
Ⅲ CH3CHCH2OH CH3 2-甲 基-1-丙醇(异丁醇 )
2-丁 醇 (仲 丁 醇 )
Ⅱ CH3CH2CHCH3
OH CH3
Ⅳ
H3C C CH3
OH
2-甲 基-2-丙醇 (叔 丁醇 )
Ⅴ H3C CH CH CH2 CH2 CH3
OH CH2 CH2
3-丙基-2-己 醇
CH2CH2OH
CH3CH2
CH2CH2OH
叶醇
苯乙醇
3 沸点 醇的沸点比分子量相近的的其他有机物 高，因为醇是极性分子且羟基间可形成氢键。
化合物
沸点 RH RCl
CH3CH2OH CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2Cl
ROH
分子量
46 30 44 64.5
沸点(℃)
78.5 －98 －42
β —萘 酚
OH OH
CH3 OH
OH
OH
HO
OH
OH
间 苯 二酚
1,3—二 羟 基 苯
对 苯 二酚 1,4—二 羟 基 苯
OH OH
OH OMe
邻 苯 二酚
1,2—二 羟 基 苯 ( 儿茶酚)
邻 羟 基甲 苯 邻 甲 苯 酚；2—甲 苯 酚
OH
1,2,3—苯 三 酚 连苯 三酚 (没 食子 酚)
邻 甲 氧 基苯 酚 (愈 创 木 酚)
一分类 3种分类方法： 1. 根据官能团所连烃基类型
RCH2 OH 伯醇
一级醇(1 )
R2CH OH 仲醇
二级醇(2 )
R3C OH 叔醇
三级醇(3 )
primary alcohol secondary alcohol tertiary alcohol
2. 根据烃基结构 饱和醇 不饱和醇 芳香醇
脂环醇
ROH + Na 2ROH + Mg
RONa + 1/2H2 (RO)2Mg + H2
酸性 ROH < H2O RONa + H碱2O性 RONaR>ONHaO+HNaOH
碱性：可以作为质子的接受体。氧原子上的未共 用电子对与强酸，酸中的质子结合成 钅羊离子， 故醇可溶解于浓强酸中。
H2O + HCl
氧原子的 一对未共用电子对以其p轨道参与苯环的共轭：
p—π共轭。由于存在p—π共轭，酚羟基和醇羟基性质有
很大区别。
..
.
. ..
.. O
H
二、 分类：根据分子中羟基的数目分为 一元酚，二元酚和多元酚
OH
OH
OH
三、 命名：一般以苯酚为母体命名，有 时也把羟基作取代基，有俗名
OH
OH
苯酚
α —萘 酚
H3C OH CH3
H3C +OH2
CH3
H3C
二级 C +
H3C
C
+
CH
CH3
Cl
H3C C CH CH3
三 级 C + CH3
Cl CH3
伯醇则按双分子历程(SN2)进行反应,同样 经过过渡态而得最终产物
R
X + CH2
+
OH2
R
[ ] -
+
X CH2 OH2
+ X-CH2-R H2O
不同的氢卤酸以及不同的醇反应速率不一样：
CH3
H3C
C
..
O.. H
+
+
HX
CH3
+
H3C C O.. H2 + X
H3C
CH3 CH3
+
C O.. H2
CH3
CH3
H2O 慢
CH3 H3C C +
X
快
CH3 H3C C X
CH3
CH3
课堂练习：写出下列反应的产物
+ CH3CH2CH2OH HBr
CH3 CH3 CH3 CH C CH3 HCl
12
醇的分子间氢键
R
O H
H O
R
O H
R 氢键
4. 溶解度(Solubility)
20 kJ/mol
低级醇溶于水
丁醇开始随分子量增加溶解度降低
R OH 亲脂基团
亲水基团
§7.1.4 化学性质 一．似水性
酸性：醇中羟基氢表现一定的酸性，但由于烷基的供电子效应，
羟基中氧原子电子密度比水大，故酸性比水弱。和碱金属或碱土金 属作用放出氢气，并生成醇化物，醇化物遇水又分解为醇和NaOH：
H
R
CH
CH2
..
O.. H
+
H+
H
+
R CH CH2 O.. H2
H R CH CH2+
R CH CH2
脱水难易程度：叔醇>仲醇>伯醇，
某些特殊结构的醇脱水时，发生重排得到烯烃混合物：
H3C
CH3
H3PO4
C CHCH3
CH3OH
历程：
H3C CH3
CH3CH3
CH3C CCH3 +H2C C CHCH3
CH2OH Na CH2OH
乙二醇
CH2ONa CH2OH
乙二醇单钠
Na
CH2ONa
CH2ONa
乙二醇二钠
邻二醇 两个羟基连在相邻的碳原子上
R-CH-CH-R'Fra bibliotekOH OH
R CH CH R' + HIO4
OH OH
R C H + H C R' +HIO3 + H2O
O
O
三个或三个以上羟基相邻
R'
R C CH CH2+ 2 HIO4
CH2 OH CH OH CH2 OH
+ HNO3
6。环已六醇
7。苯甲醇（C6H5CH2OH）
CH2 ONO2 CH ONO2 CH2 ONO2
R
R'
R''
OH
R CH
R''
R' C
O
烯醇
羰基化合物
OH
酚
§7.2 酚（Phenols 羟基直接与芳香环相连的化合物）
§7.2.1 结构、分类、命名
一、 结构：羟基连接环闭体系中的sp2杂化碳原子，
CH3
Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ是丁醇的四个异构体。Ⅰ和Ⅲ是伯醇， Ⅱ和Ⅴ是仲醇，Ⅳ是叔醇。饱和一元醇的通式是：
CnH2n+1OH
含两个或两个以上羟基的分别叫二元醇和多元醇：
HO CH2 CH2 OH HO
OH OH HO CH2 CH CH2 OH OH
乙 二醇 HO
丙 三 醇 (甘油) OH
HO CH2 CH2 CH2 OH
§7.2.2 物理性质
大多数酚是结晶形固体，少数烷基酚为高沸点液 体
具有特殊气味 能形成分子间氢键，沸点较高，水中有一定溶解
度，羟基比例大则水溶性增大。 具腐蚀性和杀菌能力 来苏尔: 甲酚与肥皂溶液的混合物
羟基连接环闭体系中的sp2杂化碳原子，氧原子的 一对未 共用电子对以其p轨道参与苯环的共轭：p—π共轭。由于 存在p—π共轭，酚羟基和醇羟基性质有很大区别。
第七章 醇、酚、醚
Alcohols, Phenols and Ethers
可以看成是水分子中的氢原子被 烃基取代的衍生物：
醇:
R-OH (Alcohols)
酚:
Ar—OH(Phenols)
醚:
R—O—R’，Ar—O—R，
Ar—O—Ar’)(Ethers)
§7.1 醇 官能团是羟基(hydroxyl group) －OH
CH3CH2CH2OH CH2 CHCH2OH
3. 根据羟基数目 一元醇 二元醇
多元醇
CH2OH
OH
R OH CH2CH2 CH2CHCH2 OH OH OH OHOH
二、命名：选择含羟基的最长碳链为主链，编号由接近羟基的一端 开始，羟基的位置用它所连的碳原子的号数表示，叫某醇：
Ⅰ CH3CH2CH2CH2OH
叔醇>仲醇>伯醇，I>Br>Cl：
检验
Lucas(卢卡斯)试剂，无水ZnCl2的浓盐酸溶液 适应用鉴别六个以下的醇
三、脱水反应 脱水：高温下分子内脱水，低温下分子间脱水。
1、分子内脱水：遵循札依采夫规则，制备烯烃的常用方法
H3C CH2 OH
+ 浓 H2SO4
170 0C
CH2
CH2
H2O
反应历程(单分子历程)：
H3O+ + Cl
ROH + HCl
RO +H2
+
_ Cl
钅羊离子
低级醇能与氯化钙形成络合物,如 CaCl2·4CH3OH, CaCl2 ·4C2H5OH
二. 酯化 醇和酸分子间脱去一分子水。
R O H + HO D
H2O + ROD
1.与硝酸酯化：产物硝酸酯受热猛烈分解而爆炸，常用做炸药：
ROH + HONO2
OH OH OH
O OH
R C R' + H C OH + H C H
O
O
O
酮
酸
醛
CC
-羟基醛或-羟基酮也能被高碘酸氧化
CO
R CH CH R' + HIO4
O OH
-COOH 或 CO2
R C OH + H C R'
O
O
不相邻的醇 R-CH-CH2-CH-R OH OH
不反应
2. 1，2-二醇，如甘油与新沉淀的氢氧化铜反应， 生成蓝色可溶性的甘油铜：