X射线衍射在矿物学中的应用

X射线衍射在矿物学中的应用
摘要：X射线衍射是测定物质结构的主要分析手段, 广泛应用于物理学、化学、医药学、金属学、材料学、工程技术学、地质学和矿物学。

文章综述了粉晶X射线衍射法在矿物学与晶体学领域中的应用。

随着测量技术的发展, 粉晶X射线衍射在矿物结晶过程中的研究、矿物表面研究、矿物定量相分析和矿物晶体结构测定方面均有新的发展。

关键词：X射线衍射，矿物学，晶体学
1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。

1913年英国物理学家布拉格父子在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名的布拉格方程。

.布拉格父子开拓了X 射线晶体结构分析这门新兴学科,从简单的无机化合物和矿物,逐渐发展到有机化合物和生物大分子[1]。

矿物绝大部分是结晶质。

对矿物成分、结构和性质的研究是矿物学和晶体学的重要研究内容。

X射线衍射分析方法简单、分析成本低、对样品无损、数据稳定、权威性高、分析速度快、分析范围广,已发展成为一项普遍开展的常规分析项目,广泛应用于结晶样品的物相定性、定量分析和结晶度测定以及晶胞参数测定等方面,在晶体学和矿物学研究中被广泛应用[2]。

本文简单介绍一下X射线衍射技术在矿物学和晶体学中的应用和发展。

1 矿物定性、定量分析
矿物的X射线定性相分析指的是用粉晶X射线衍射数据对样品中存在的矿物相进行鉴别。

其物相分析的理论依据是因为晶体的X射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换, 每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系,其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化。

矿物学中的研究经常需要鉴定矿物的组成,特别是混合矿物中含量较少的矿物组分,因此矿物定性分析是粉晶X射线衍射在矿物学研究中的最主要应用。

此外,由于天然矿物成因、成分复杂,同族矿物的不同矿物种以及同种矿物的不同变体往往很难用其他方法区分,粉晶X射线衍射便成为最有效的分析方法。

矿物粉晶X射线衍射数据库的不断丰富以及计算机检索技术的发展,使矿物的X射线定性相分析更加便捷,而大功率X射线源的出现则使微量矿物的发现与鉴定成为可能。

很多粉晶X射线定量相分析方法,如直接分析法、内标法、基体清洗法(K 值法)、增量法(冲稀法)、无标样法等,都已被应用于矿物的定量相分析中,但由于矿物标样难以获得以及对样品和实验要求高等原因,相对于定性相分析,矿矿物的粉晶X射线定量相分析应用较少。

最近的应用多集中于岩石和土壤中的粘土矿物定量分析方面[3],但由于粘土矿物成分、结构易变,择优取向明显,分析结果误差较大。

矿物定性、定量分析的大体过程是：制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化,将待分析物质的衍射花样与之对照,从而确定物质的组成相, 就成为物相定性分析的基本方法。

鉴定出各个相后,根据各相花样的强度正比于各组分存在的量(需要做吸收校正者除外),就可对各种组分进行定量分析。

2 矿物类质同像替代研究
类质同像是矿物中极为普遍的现象,也是引起矿物化学成分变化的主要原因类质同像还与矿物形成温度、压力等外界条件有关。

如闪锌矿中铁含量的变化, 反映了矿物形成温度的变化。

因此研究矿物的类质同像对了解元素赋存状态以及矿物的生成条件等有重要意义。

类质同像的实质就是矿物中不同成分的相互替代。

原子半径不同的成分替代往往会使矿物的晶胞参数发生微小的变化。

利用粉晶衍射数据精确测定晶胞参数以及测量某些有特征意义的d值是研究类质同像的通用方法。

Rietveld结构精修对于类质同像中原子的占位研究也有及其重要的作用[4]。

3 矿物晶体结构测定
通常情况下,矿物晶体结构主要是用X射线单晶衍射方法测定。

然而由于自然条件下的晶体的不完整性,例如孪生、缺陷等的存在,以及一些矿物结晶细小, 有时难以获得尺寸和质量满足单晶结构分析需要的矿物单晶体,此时需要运用粉晶X射线衍射法进行结构测定或精修。

由于目前新发现的新矿物大多量少,且多为粉晶,因此粉晶X射线衍射成为新矿物结构测定的重要手段。

4 矿物相转变研究
矿物相转变包括化学组成不变仅晶体结构发生改变(即同质多相转变)和成分与结构均发生改变两种类型。

矿物相转变可用粉晶X射线衍射方法研究。

如Sheng等提出以蜗牛壳中文石向方解石转变的地层界线来进行地层对比,为第四纪地层对比提供了一个新思路。

而粉晶X射线衍射已成为研究粘土矿物相转变的最重要手段。

近年来发展的出射束斑仅为300μm的微光源和二维位敏探测器使得用粉晶X射线衍射研究α-石英向柯石英的转变成为可能,这种研究可为解释板块的折返过程提供理论支持[5]。

而同步辐射光源因其高亮度、束斑大小可调、射线波长可按需选择等更是受到科学家们的青睐。

5 矿物结晶过程研究(原位实验)
掠入射X射线衍射方法的提出和强X射线光源的出现使得对矿物结晶过程的
研究成为可能。

近年来,众多学者已利用掠入射粉晶X射线衍射方法对固-液界面进行了研究。

2006年DeMarco等[6]利用波长为1.000埃的同步辐射X射线、以0.6o 掠入射于黄铁矿的表面, 研究了黄铁矿电极在电介质溶液中的原位氧化过程,
其文中给出的黄铁矿电极在pH值为10.5的0.1M NaCl和0.01MNaHCO
3
溶液中氧化
了20、40和100分钟后所得到的原位X射线衍射图上,出现了除黄铁矿以外的数条
衍射线,推断在电极表面出现了FeSO
4 , Fe(OH)SO
4
·2H
2
O和Fe(OH)
2
等物相。

结
晶过程是一个动态过程,高亮度的XRD光源和高灵敏度、高效率的二维探测器是获得高质量衍射数据的保证。

6 几种新的X射线衍射技术
时间分辨X 射线衍射：时间分辨动态研究一个物理、化学或生物过程的重要性是不言而喻的,已经发展了许多种在秒、毫秒、甚至微秒量级的实验方法, 但是这些方法对电子转移、生化反应中间态等研究还是不够快的,需要有皮秒(ps =10-12s),甚至飞秒(fs =10-15s)分辨的实验技术, 近年提出的泵-探针法可以达到这一要求。

所谓泵-探针法[7],是首先用一个强而短的(如200fs)激光脉冲打击试样, 在试样中激发反应,激光起了泵的作用。

接下来, 在一定的时间间隔(如1ps)后用一个强而短的X 射线脉冲打击试样,得到变化了的试样衍射X 射线,解此X 射线谱即可得X 射线脉冲打击试样时的试样结构,X 射线脉冲起了探针的作用。

在不同的时间间隔后发射X 射线脉冲,就可得到反应进行中不同时间的结构。

但是,反应不同时间的测量不是连续进行的,在作不同反应时间的测量前都需要重新激发。

共振X 射线衍射：在通常X 射线衍射中,入射X 射线波长并不靠近试样中所含某一原子的吸收边,此时存在Friedel 定律,若使入射X 射线波长靠近试样中所含某一原子的吸收边,此时此原子对入射X 射线发生共振吸收,出现异常散射,使原子散射因子 f 发生变化,因而Friedel 定律不再遵守,此时的衍射称共振X 射线衍射。

此时的原子散射因子与通常的不同, 需要进行修正。

用X 射线衍射测定结构时,难以分辨那些f 相近的相邻元素,依赖异常散射,可使它们的f 变得不同,因而可以加以辨别。

微结构的深度分析：由于X 射线具有强大的透射能力,从来都认为X 射线衍射是作块体分析的。

近年随着薄膜材料的广泛应用,发展了表面和薄膜衍射。

表面结构和块体内部结构是不同的, 但不是突变的,其间存在着过渡区,如何来分析这过渡区中逐步变化的结构呢? 利用做表面衍射的掠入射方法,改变掠射角可以改变射线的透入深度,此方法可探测的深度约为几个μm ,不能更深。

能量色散多晶体衍射[8]：所谓能量色散多晶体衍射是以白色(包含各种波长的)X 射线作为入射线,入射光束、试样和探测器的位置均固定不动。

此时,θ角是不变的。

具有不同d值的平面点阵族都可以在入射线中找到能符合布拉格方程的某个波长的X 射线使其(在相同的θ方向)发生衍射,各衍射同时进入探测器。

探测器需有能量分辨能力,一般用固体探测器。

此种方法的一个特点是仪器构造简单,不需扫描,故是一种快速的实验方法,常用于时间分辨实验。

7 结语
应用X射线衍射测量技术进行矿物物相定性分析和定量分析是目前X衍射仪的主要工作, 虽然X衍射定量分析只能称为半定量的方法,而且局限性较大, 但不断发展的新的X射线衍射技术肯定会不断满足矿物学和晶体学的需求。

参考文献：
[1]郭可信.X 射线衍射的发现[J].纪念劳厄发现晶X 射线衍射90 周年,2003,32(7):427-433.
[2]庞小丽,刘晓晨,薛雍,江向锋,江超华等.粉晶X射线衍射法在岩石学和矿物学研究中的应用[J].岩矿测试,2009,28(5):452-456.
[3]KahleM, KleberM, JahnR.Geoderma,2002,109(3 -4):191.
[4]YamazakiS, Toraya H.J.Appl.Cryst,1999,121(13):51.
[5]苏文辉, 刘曙娥, 许大鹏等.自然科学进展,2005,15(10):1217.
[6]DeMarcoR, JiangZT, MartizanoJetal.ElectrochimicaActa,2006, 51:5920.
[7]Davaasombuu J, Durand P, Techert S .Experimental requirements for light_induced reactions in powders investigated by time_resolved x-ray diffraction[ J] .J Synchrotron Rad , 2004, 11:483 -489 .
[8]马礼敦.介绍几种X 射线衍射技术.常熟理工学院学报[J].2006,20(2):5-13.。