金属熔炼与铸锭 第四讲 有色金属及合金熔炼的基本原理

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蒸汽压 蒸发热 蒸汽压越大,蒸发热越小、 沸点越低的金属易蒸发
沸点
3.2 金属的蒸发
一些元素的沸点及蒸发热
蒸发热小,沸点低的金属较易蒸发。
3.2 金属的蒸发
影响因素—温度
在外压一定时,纯金属的蒸气压只取决于该金属的温度。 蒸气压可以通过实验测定,也可由相变反应的热力学数据进 行计算。利用克劳休斯-克拉佩龙方程,可得到温度与金属 升华或蒸发时蒸气压的关系式: o H d ln pMe ( S ,V ) dT RT 2 式中,ΔH0(S,V)表示一摩尔金属在温度T时的标准升华热或蒸 发热。
合金元素的摩尔浓度
合金元素的活度越大,其蒸气压也越大。一般合金中沸点 低,蒸气压高的组元容易挥发,而易挥发元素在合金中含量 越高,合金的蒸气压就越高,合金的挥发损失也越大。
超硬铝合金中的锌和镁挥发大
例如:
黄铜中的锌元素挥发大
铝合金中铜损失小 隔青铜铸锭头、尾部分含镉量极不均匀
3.2 金属的蒸发
3.2 金属的蒸发
控制蒸发的措施
金属的性质 温度 外压
易蒸发元素宜在熔炼后期加入。
控制熔炼温度,降低金属的蒸发 在熔炼时,增加外压,在炉内充入惰性气体。 采用炉口小的熔炼炉; 减少搅拌次数,降低液面气流速度 控制熔炼时间
比表面积
物质交换 时间 改善表面
形成氧化膜,使用覆盖剂,减少扒渣次数
第三节 金属的氧化及防护
3.1.1 金属熔炼过程中的传热
举例说明:火焰炉熔炼热交换
Q QGC QSC QGC (GC C C )(tG tC )
QSC ( SCSC ab b )(tS tC )
QGC:燃烧气体传到熔炼金属受热面上的热量,kJ/h;
QSC: 炉壁传给熔炼金属受热面上的热量,kJ/h;
比较两式,氧化铝的生成自由能具有较大的负值,因此它的稳 定性比氧化亚铜大,将两式相减得到:
4 2 Al 2Cu2O 4Cu Al2O3 3 3
即:Cu2O能够被Al还原。
G 715900 J / mol 0
ΔG还是衡量标准状态下氧化物稳定性的一种判据,某一金属 氧化物的ΔG值越小(越负),则该元素可还原ΔG值较大的氧化物。
3.2 金属的蒸发
蒸发动力学
温度升高,pome增大,蒸发速率增大; 当蒸发空间的体积一定,蒸发面积越大,pme升高得越快,并迅速 达到饱和值,此时, uV→0; 当蒸发表面积一定,蒸发空间体积越大,pme值升高越慢,使蒸发 速率达到零值所需时间就越长; 在蒸发表面上不断有气流流过的蒸发过程中,蒸发速率随金属蒸 气在气相中的传质速率的增大而加快; 在气流速度大,能把金属蒸气及时带离蒸发空间时,则金属的蒸 发过程可一直进行到凝聚相消失。
浓度梯度引起原子、分子运动
外力场或密度场造成原子集团的运动引起物质迁移
3.1.2 金属熔炼过程中的传质

扩散:物质从高浓度区域向低浓度区域移动的过程, 由体系中浓度差(本质上是化学势差)引起。
从本质上说,它是依赖微观粒子(分子、原子、离子)的 随机的分子运动所引起的。对某一传输的物质体系而言,当体 系存在浓度差时,浓度大的分子破坏了均衡态而导致了定向的 分子运动,促使浓度大的区域的分子趋向浓度小的区域,而达 到浓度一致,从而完成宏观的质量传输。通常情况下,分子扩 散传质是很缓慢的,传递的质量亦是很少的。
无芯感应熔铝炉热平衡
3.1.1 金属熔炼过程中的传热
熔炉举例
井式电阻熔炼炉(辐射型传热)
有什么方法可以提高电阻炉的热效率呢?
3.1.2 金属熔炼过程中的传质
传质(质量传输):是指物质从体系的某一部分迁移到另一 部分的现象。
合金成分均匀化过程
除气、除渣的熔体净化过程 凝固时溶质再分配过程 扩散传质 对流传质 相间传质
氧化热力学条件及判据
《纯物质热化学数据手册》
氧化热力学条件及判据
《纯物质热化学数据手册》
氧化热力学条件及判据
《纯物质热化学数据手册》
氧化热力学条件及判据
《纯物质热化学数据手册》
氧化热力学条件及判据
《纯物质热化学数据手册》
氧势图 (Ellingham图)
氧化热力学条件及判据
利用氧势图可以分析:
可分析温度对氧化物稳定性的影响并比较各氧化物 的稳定性大小。 可定性分析元素的氧化还原规律。
图中处在越下部的金属与氧的结合能力越强, 由此产生金属冶炼中的金属热还原法。
蒸发动力学
uV b o ( pMe pMe ) p
o Me
umax ( p
M pMe ) 2 RT
金属的蒸发随压力的降低而加速,真空熔炼时,向真空室内 通入惰性气体,可降低蒸发速率和蒸发损失,这对于真空熔 炼具有重要意义。例如真空熔炼钛、铌、锆等难熔金属时, 充入0.1atm的惰性气体,就能使蒸发损失大为降低。
决定因素:金属与氧的亲和力大小,也与合金成分、 温度和压力有关
氧化热力学条件及判据
在标准状态下,金属与一摩尔氧作用生成金属氧化物的 自由焓变量称为氧化物的标准生成自由焓变量:
2x 2 Me( s ,l ) O2( g ) Me x O y ( s ,l ) y y
G RTlnPO2
某组元或多组元在液体或固体内向表面扩散 在边界上组元蒸发 气相中的扩散 坩埚 在气相中扩散
界面上原子蒸发 金属熔体
蒸发的利弊:


精炼提纯。
金属原子
蒸发损失、合金成分控制 困难、污染环境、危害健康。
原子向表面扩散
3.2 金属的蒸发
影响因素—金属蒸气压
金属的蒸发相变反应式:Me(L,S)=Me(g) 饱和蒸汽压:在某一温度达到平衡时,气相 中金属的蒸汽分压。 金属的蒸发能力的表征:
w理
293 K
S L Cp dT L C p dT TM
式中:
S 为固体质量热容,kJ/(kg· ℃) Cp ℃) CpL 为液相质量热容,kJ/(kg·
L为熔化潜热,kJ/kg 实际熔化所需要的总热量(W实)比W理大很多。它们的 比值即为热效率
W理 E 100% W实
熔化潜热:当物质加热到熔点后,从固态变为液态或由液态变为固态 时吸收或放出的热量。
蒸发动力学
蒸发速率是指单位时间从单位体积蒸发的气体质量。
随着体系趋于平衡状态而减小,可用道尔顿(Dalton) 公式表示:
b o uV ( pMe pMe ) p
uV—蒸发速率,p—外压,p0Me—金属蒸气压,p
Me—实际分压
当poMe>pme时,蒸发速率为正;反之为负,即不是凝聚相的蒸 发,而是蒸气相的凝聚。
第一节 金属熔炼过程的热量与物质交换
3
3.1.1 金属熔炼过程中的传热
热传导 热传输的三种基本方式:传导、对流和热辐射 金属熔炼过程中的主要方式是对流和热辐射 热辐射 热传导 对流
3.1.1 金属熔炼过程中的传热
金属熔化所需要的理论总热量 W 理 ,可以通过以下公式 来计算: TM T
log p
o Me
H C A B 2.303RT 2.303 T
Hale Waihona Puke 3.2 金属的蒸发金属饱和蒸汽压与温度的关系
温度升高,金属的蒸气压增大,即蒸发趋势增强。
3.2 金属的蒸发
影响因素—压力
炉内压力对金属的蒸发有很大的影响。一般情况下,压 力愈低,蒸发愈大。在低压下或在真空状态下熔炼,蒸气压 较大的金属,其蒸发损失非常严重。 在真空状态下,脱离金属表面的原子或分子的平均自由 程大大增加,原子或分子间相互碰撞的概念会大大减少,返
金属氧化的热力学 趋势问题
▲金属氧化的趋势 ▲各合金元素的氧化顺序 K>Ca>Na>Mg>Al>Zn>Fe>Au ▲氧化程度
判定依据:反应前后自由能变化 △G=G产-G反
若△G<0,即G产<G反,则反应按方程式所给定的方向自动进行; 若△G>0,即G产> G反,则反应将逆向自动进行;
若△G=0,即G产= G反,则反应已经达到平衡状态;
如:固溶、时效热处理过程中的扩散
3.1.2 金属熔炼过程中的传质
Fick第一定律
如果体系无总体流动时,由浓度梯度引起的物质扩散通
量与其浓度梯度成正比,扩散方向与浓度梯度方向相反。
扩散过程的微分方程为:
WAx
mol/cm2· s
A DA x
W Ax : 组分A在x方向上的质量流率, 即物质流A的扩散通量,
3.3 金属的氧化及防护

金属氧化的热力学条件 金属氧化的动力学机制 影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法 金属氧化精炼的原理
金属的氧化
炉渣
O2
杂质
熔炼过程中,金属与氧反应生成金属氧化物造成不可回收的金 属损失——熔损。同时,金属氧化物的生成又是导致铸锭产生 杂质的主要原因。
氧化热力学条件及判据
物质交换减少搅拌次数降低液面气流速度时间控制熔炼时间改善表面形成氧化膜使用覆盖剂减少扒渣次数第三节金属的氧化及防护?金属氧化的热力学条件?金属氧化的动力学机制影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法33金属的氧化及防护?影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法?金属氧化精炼的原理炉渣o2金属的氧化熔炼过程中金属与氧反应生成金属氧化物造成不可回收的金属损失熔炼过程中金属与氧反应生成金属氧化物造成不可回收的金属损失熔损
Δ G 是衡量标准状态下金属氧化趋势的判据,某一金属 氧化物的ΔG值越小(越负),则该元素与氧的亲和力越大,氧 化反应的趋势亦越大,氧化物就越稳定。
氧化热力学条件及判据
举例说明
温度在1000K时:
4 2 Al O2 Al2O3 3 3 4Cu O2 2Cu2O
G 906300 J / mol G 190400 J / mol
其它因素的影响
蒸发是一种产生于表面的现象,所以蒸发损失与金属表面 状态关系很大。金属表面有氧化膜覆盖时,金属的蒸发量可
以大为降低。所以控制蒸发的核心是改善熔体表面状态。
改善的实例:
铜合金中加铝或铍形成致密氧化膜 铝合金中加铍形成致密氧化膜 镁合金中加铍形成致密氧化膜
添加覆盖剂
3.2 金属的蒸发
SC
1
C

FC 1 ( 1) FS C
GC : C : SC : ab :
C : b : SC :
FC :
FS :
燃烧气体与受热面之间辐射传热系数,kJ/(m2· h· ℃)h; 燃烧气体与受热面之间的对流传热系数,kJ/(m2· h· ℃)h; 炉壁与受热面之间辐射传热系数,kJ/(m2· h· ℃)h;
蒸发动力学
真空下某些金属的蒸发速率与温度的关系
3.2 金属的蒸发
蒸发动力学
外压对蒸发过程的动力学有着显著的影响。外压 减小,蒸发速率uV增大,即金属在低于pome很多的真 空下熔炼时,可在较低的温度下达到较高的蒸发速率。
umax ( p
o Me
M pMe ) 2 RT
式中umax为最大蒸发速率,T为蒸发表面蒸气的温度,M 和R分别表示金属的原子量和气体常数。
回金属表面的原子或分子也会相对减少,从而提高了蒸发速
度。因此,许多蒸气压较低的金属,如W 、Mo、Ta、Y等, 在真空熔炼时也会有相当大的蒸发损失。
3.2 金属的蒸发
影响因素—合金元素
合金元素的活度 合金元素的活度系数

合金熔体的蒸气总压为各组元蒸气分压之和。
pp a p N
i 1 o i i i 1 o i i n n i
炉内热交换过程
被燃烧气体吸收的炉壁辐射热量的热辐射系数,kJ/(m2· h· ℃)h; 炉料受热面的黑度; 燃烧气体的黑度; 炉壁总辐射; 金属受热的面积,m2; 炉顶、炉壁的面积,m2;
提高金属受热量的途径:
提高炉温
提高对流传热
3.1.1 金属熔炼过程中的传热
传热举例
现代化火焰熔铝炉热平衡
第四讲 有色金属及合金熔炼的 基本原理
有色金属及合金熔炼的基本原理
本章要点: 介绍有色金属及合金熔炼过程的热量、质量传 输等基本原理,包括: (1) 熔炼的热交换过程; (2) 熔炼过程金属氧化机理以及防止金属氧化的 方法; (3)控制和减少金属熔体气体夹杂的措施。
为什么讨论传热、氧化和气体夹杂?

如:熔炼过程中的搅拌。

相间传质:通过不同的相界面进行。既有分子或原子 的扩散、又有流体中的对流传质,是多种传质过程的 综合 。与界面上的化学反应、相界面两侧介质的性质、 运动状态有关。 如:中间合金锭加入铝液中。
第二节 金属的蒸发
13
3.2 金属的蒸发



金属由液态转变为气态的现象称为蒸发
A : 组分A的质量浓度, A 是x轴上的浓度梯度; x DA : 比例系数,也称组分A的扩散系数,cm2/s
3.1.2 金属熔炼过程中的传质
对流传质:由流体宏观运动引起物质从一处迁移到另 一处。在此过程中,既存在流体主体运动所引起的传质 作用,也会出现流体中某组元的浓度场引起的扩散传质。
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