以脱硫石膏为原料水热法一步合成超细粉体碳酸钙

广东化工2021年第9期·60·第48卷总第443期以脱硫石膏为原料水热法一步合成超细粉体碳酸钙
杜凯敏1,2，刘春红1,2*，祁志福1,2，项飞鹏1,2，陈锡炯3，胡晨晖1,2
(1．浙江省火力发电高效节能与污染物控制技术研究重点实验室，浙江杭州311121；
2．浙江浙能技术研究院有限公司，浙江杭州311121；3．浙江浙能长兴发电有限公司，浙江长兴313100)
One-step Hydrothemal Synthesis of Ultrafine Calcium Carbonate
by Using Desulfurized Gypsum
Du Kaimin1,2,Liu Chunhong1,2*,Qi Zhifu1,2,Xiang Feipeng1,2,Chen Xijiong3,Hu Chenhui1,2
(1.Key Laboratory of Energy Conservation&Pollutant Control Technology for Thermal Power of Zhejiang Province,Hangzhou311121；
2.Zhejiang Energy R&D Institute Co.,Ltd.,Hangzhou311121；
3.Zhejiang Zheneng Changxing Power Generation Co.,Ltd.,Changxing313100,China)
Abstract:One-step hydrothemal synthesis of ultrafine calcium carbonate by using waste desulfurized gypsum as a new resource utilization method was studied. It realized high conversion and high value-added utilization of wasted desulfurization gypsum.The basic physical properties of CaCO3were characterized.XRD showed that the product was calcite CaCO3without other phase,which was white powder.Futhermore,the content of CaCO3could reach about98%.SEM indicated that the microstructure of CaCO3was cubic structure without obvious agglomeration.The average particle size of CaCO3was6.9μm.The supersaturation of calcium carbonate was low under hydrothermal environment,which was beneficial to form ultrafine particles.What’s more,hydrothermal environment can prevented the gypsum surface coverd by calcium carbonate,promoting the mass and heat transfer of the system,which is conducive to the efficient conversion of gypsum.
Keywords:desulfurized gypsum；hydrothemal synthesis；calcium carbonate；solid waste；resource utilization
脱硫石膏是燃煤电厂湿法脱硫后所得的工业副产品，外观一般呈黄色，其主要成分为二水硫酸钙，质量占比一般在90%以上，纯度较高，成分组成也较为稳定[1-2]。

湿法脱硫是燃煤电厂目前应用最为广泛的脱硫技术，该技术会产生大量的脱硫石膏[3]，目前我国脱硫石膏总量已累积达约上亿吨，对这些脱硫石膏的利用仍处于起步阶段，大量的脱硫石膏主要以堆储为主，已成为燃煤电厂第二大固体废弃物，若不能对其进行有效利用，不仅占用土地资源、耗费财力，还会造成硫二次污染，具有一定的环境和安全问题[4-5]。

相反，若能充分资源化利用这些脱硫石膏，就能使其“变废为宝”，实现环境和经济的双重效益。

脱硫石膏和天然石膏在状态、成分和机械强度上具有一定差异[6]，加上我国天然石膏本身储量丰富且成本低廉，故无法直接代替天然石膏，其本身基本无商用价值。

但通过一定方式对其进行资源化利用，便可提升其附加值。

我国目前脱硫石膏的主要利用集中在：用于水泥缓凝剂、路基回填材料、土壤改性、经干燥脱水处理用于建筑石膏材料等领域[5,7-11]，虽然已经有所利用，但是整体利用率较低，且并未获得较高附加值的产品[5]，因此仍需开发资源化利用的新技术。

碳酸钙是一种应用非常广泛的无机盐，高纯度细粉碳酸钙可作为塑料、橡胶、造纸、涂料等行业的填料和添加剂，来大大提升产品的性能[12]。

碳酸钙具有较高的使用价值，因此超细粉体碳酸钙的合成具有重要意义。

此外，大力发展循环经济，绿色发展也是碳酸钙行业发展的主方向[13]。

将废弃脱硫石膏作为钙源，制备高纯度超细粉体碳酸钙是实现资源化利用的一个重要新途径，具有良好的发展前景。

本研究以废弃脱硫石膏为钙源，通过低温水热法制备得到高纯度、较小尺寸分布的碳酸钙，寻求通过处理难溶废弃脱硫石膏来获得高性价比碳酸钙的资源化利用新途径。

1实验
1.1实验仪器与原料
1.1.1实验原料
实验采用的脱硫石膏取自浙江某电厂(该脱硫石膏中CaSO4·2H2O含量为91.5%，CaCO3含量为4.0%)；碳酸钠为分析纯，国药试剂品牌。

1.1.2实验仪器
采用聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜(100mL)作为反应容器，DHG-9076A鼓风干燥箱用于水热合成温度控制及后续物料干燥。

采用赛默飞ARL EQUINOX1000X射线粉末衍射仪(XRD)进行物相分析；采用Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜
(SEM)进行微观形貌和尺寸分析；采用Microtrac S3500激光粒度仪进行粒径分布分析。

采用返滴定分析法对固相中CaCO3含量进行测定。

1.2实验方法
取10g脱硫石膏，加30mL去离子水配成脱硫石膏浆液，另取1︰1反应摩尔比的碳酸钠于30mL去离子水中搅拌溶解成碳酸钠溶液。

将碳酸钠溶液加入脱硫石膏浆液中，室温下充分搅拌30min，然后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，使其在150℃下水热反应12h。

待反应结束后，冷却至室温，然后进行过滤、洗涤，并在100℃烘箱中干燥过夜，得到碳酸钙粉末。

利用相关仪器设备进行XRD、SEM、粒径分布、碳酸钙纯度等物性测试表征。

2结果与讨论
2.1物相结果及分析
图1脱硫石膏水热反应处理前后物料的外观
Fig.1Appearance of desulfurized gypsum before
and after hydrothermal treatment
[收稿日期]2021-03-07
[基金项目]浙江省能源集团科技项目ZNKJ-2018-115
[作者简介]杜凯敏(1993-)，男，浙江绍兴人，硕士研究生，主要研究方向为环保材料和工艺开发、废弃物资源化利用等。

*为通讯作者。

2021年第9期广东化工
第48卷总第443期·61·
图2脱硫石膏水热反应产物XRD谱图
Fig.2XRD spectra of CaCO3product
脱硫石膏水热反应前后粉体的外观形貌见图1。

对比反应前后粉体的外观形貌可以看出，反应前脱硫石膏呈浅黄色，颗粒团聚现象明显，因为其成分主要为二水石膏。

而反应后粉体颜色呈白色，颗粒团聚现象减弱，表明水热反应处理后脱硫石膏本身发生极大的转变。

对水热反应后的固相产物进行XRD表征。

如图2所示，产物在23°，29°，32°，36°，39°，43°，47°，48°等角度均出现了衍射峰，各衍射峰位置与方解石型碳酸钙标准卡片(JCPDS-#47-1743)完全一致，且无其他杂峰出现，表明产物为高纯度的CaCO3而无其他杂相。

通过XRD分析，谢乐公式计算得到CaCO3晶体尺寸
为47nm。

脱硫石膏经该方法处理后可有效得到高纯度碳酸钙。

2.2SEM结果及分析
超细粉体材料的微观形貌和尺寸一般可通过SEM来表征。

图3是产物CaCO3粉体的SEM测定结果。

从图3(a)可知，所制备的CaCO3颗粒为尺寸不一的立方体形貌，无明显严重团聚，颗粒大小均分布在10μm以下。

图3(b)则进一步显示，颗粒的立方体外观形貌较为规整。

SEM结果表明，水热反应得到了立方体结构的超细粉体CaCO3。

在特定的水热环境下，成核-生长、溶解-重结晶过程使产物CaCO3得以形成特定的形貌和超细尺寸。

图3脱硫石膏水热反应产物CaCO3的SEM结果Fig.3SEM images of CaCO3product
2.3粒径分布结果及分析
图4脱硫石膏水热反应产物CaCO3的粒径分布
Fig.4Particle size distribution of CaCO3product
为得到产物CaCO3的整体尺寸分布情况，通过激光粒度仪进行测定统计，可以得到相应的尺寸分布。

结果如图4所示，通过水热反应所得CaCO3的粒径分布在0~90μm范围不等，65%左右的粒径尺寸分布在10μm以下，20μm以下粒径尺寸占比达80%以上。

由此可知，颗粒尺寸整体分布为0~20μm，平均粒径6.9μm，较为均一。

粒径分布测定结果与SEM观察结果较为匹配，合成得到了超细粉体的CaCO3。

2.4CaCO3纯度分析
为进一步测定脱硫石膏的转化效率，通过返滴定法测定固体中CaCO3含量[14]。

具体，准确称量一定质量的干燥水热产物固体粉末，加入一定质量去离子水，滴加过量已知浓度的HCl标准溶液搅拌充分溶解，然后用NaOH标准溶液滴定未反应的HCl，通过反应掉的HCl量计算可得粉末中碳酸根含量。

选择三批水热反应后的样品进行分析，测定结果如表1所示。

由表1可知，脱硫石膏经水热反应处理后，石膏转化率非常高，所得固相产物中CaCO3含量可达98%以上，所得产物为高纯度的CaCO3，这与XRD高纯度的CaCO3谱图结果(无其他杂峰)相匹配。

表1固相产物CaCO3含量测定结果
Tab.1Content of CaCO3in the product
样品CaCO3测定结果/%
水热样品198.6
水热样品298.1
水热样品398.2
2.5反应机理分析
图5脱硫石膏水热转化成CaCO3反应示意图
Fig.5Schematic diagram of Hydrothemal Synthesis of CaCO3by
using desulfurized gypsum
在实验过程中，发生的化学反应如下：
CaSO4(s)→Ca2++SO42-(1) Ca2++CO32-→CaCO3(s)(2)以上反应包括CaSO4的溶解、NaCO3的溶解、Ca2+和CO32-的扩散、CaCO3晶核的形成及成长等多个过程，如图5所示，硫酸钙缓慢溶解释放出Ca2+，与体系中CO32-结合形成CaCO3晶核，
(下转第81页)
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第48卷总第443期 · 81·
1H)，6.71(d，J=15.2 Hz，1H)，3.90(s，3H)，3.61-3.59(m，4H)，1.64-1.55(m，6H)；13C NMR(100 MHz，DMSO-d6) δ 165.9，147.5，146.9，143.0，128.1，122.0，115.0，114.9，110.1，56.2，45.4，43.9，26.4，24.8；LRMS(ESI，m/z)：275( M-H)-。

3 肉桂酰胺衍生物抑制酪氨酸酶活性
蘑菇酪氨酸酶(EC 1.14.1.8.1)和L-多巴购自Sigma-Aldrich；曲酸购自萨恩化学技术(上海)有限公司；取代肉桂酸购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。

其他试剂均为市售分析纯。

采用蘑菇酪氨酸酶巴速率氧化法，以酶联免疫检测仪于490 nm处检测反应产物特异性吸光度(A490)值。

将化合物A1-A5、A6-A10和KA用DMSO(二甲基亚砜)溶解后，用0.067 mol/L，pH6.8磷酸缓冲稀释配制成11个浓度的溶液。

反应在96孔培养板中进行，总反应体系200 μL：0.15%的L-多巴50 μL；50 U/mL 酪氨酸酶50 μL；测试药物50 μL；067 mol/L，pH6.8磷酸缓冲液50 μL。

加样完毕，将96孔培养板置于37℃孵育10 min，在酶标仪下测定每孔(A490)值，按下式计算抑制率，用GraphPad 5.0软件计算IC50值。

测定结果见表1。

酶活性抑制率%=[酶组OD值-(样品组OD值-样品本底OD 值)]/(酶组OD值-空白组OD值)×100 %。

表1 活性成分筛选结果
Tab.1Results of active constituent screening
化合物抑制率/%IC50/(μmol·L-1)化合物抑制率/%IC50/(μmol·L-1) A10.63±2.26-A630.39±0.45-
A282.49±0.6045.66A791.9±1.198.36
A367.85±0.6837.39A894.4±038 6.46
A47.04±3.59-A967.85±0.6837.39
A50.59±0.41-A1064.25±1.7550.69对照组0.00±1.32-曲酸96.29±0.96 2.08
注：-表示该成分无抑制作用，无法测出抑制率和IC50
4 结论部分
上述结果显示母体及新型肉桂酰胺衍生物均有对酪氨酸酶的抑制作用。

新型肉桂酰胺衍生物比其母体化合物抑制酪氨酸酶能力明显提升，特别是新型肉桂酰胺哌啶衍生物显示了比曲酸更强的抑制能力，筛选结果表明两个系列(吡咯烷系和哌啶系)共6个化合物A2、A3、A7、A8、A9、A10均有较好的活性。

尤其是化合物A8甚至与阳性药曲酸的IC50数量级相同，活性相当，为医药美白化妆品方面的应用提供了更加科学的理论依据。

这些化合物是一种有市场潜力的酪氨酸酶抑制剂。

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(上接第61页)
同时随着溶液中Ca2+不断减少，促进CaSO4溶解平衡不断右移进行，反应持续进行。

高温高压的特殊水热环境下，一方面，硫酸钙溶解度随温度升高呈现先增后减趋势，在较高温度下其溶解度较小，体系中游离的Ca2+浓度较低，可保持反应过程中较低的CaCO3团簇浓度，CaCO3过饱和度低，从而利于细微颗粒的形成；另一方面，高温高压下，可抑制形成的CaCO3沉积覆盖在石膏表面，促进体系的传质传热，从而利于石膏的高效转化。

3 结论
(1)以脱硫石膏为钙源，碳酸钠为碳酸根源，在温和的水热条件下，成功合成立方体形貌、颗粒尺寸较小、分散性良好的方解石型CaCO3超细粉体。

这为废弃脱硫石膏的资源化利用和高效转化提供了新的途径和思路。

(2)一定温度和压力的水热环境促进碳酸钙的细微颗粒形成，同时防止物料表面沉积对反应过程的抑制，促进体系的传质传热，有助于石膏的高效转化。

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(本文文献格式：杜凯敏，刘春红，祁志福，等．以脱硫石膏为原料水热法一步合成超细粉体碳酸钙[J]．广东化工，2021，48(9)：60-61)。