扫描电镜和电解萃取法用于超洁净钢中夹杂物的表征

扫描电镜和电解萃取法用于超洁净钢中夹杂物的表征
马超;罗海文
【摘要】As non-metallic inclusions do great harm to bearing steel, it would be crucial to characterize the inclusions in steel comprehensively.The inclusions in super-clean bearing steels were examined by both ASPEX scanning electron microscope (SEM) and electrolytic extraction (EE) methods to determine their size, distribution, type, and the original three dimensional shapes.It was found that both methods could determine sulfide, oxide, the complex of sulfide and oxide and titanium compound;moreover, most of inclusions are sulfide, followed by the complex of sulfide and oxide, and most inclusions are smaller than 5 μm.The results on the type and size of inclusions are consistent and reliable.Both methods reveal that there exist large CaO inclusions, but the EE method leads to the finding of large inclusions of SiO2·Al2O3 with the size 18 μm, as well.Thus, the electrolytic extraction method is more reliable for examining the few large inclusions in the super-clean steels.%非金属夹杂物对轴承钢性能有较大危害,全面掌握钢中夹杂物的信息对提高轴承钢质量至关重要.实验采用ASPEX扫描电镜检测和水溶液电解萃取相结合的方法检测了超洁净轴承钢中夹杂物颗粒的尺寸、分布、类型、原始三维形貌等信息,并且对比了两种检测方法.结果表明,两种方法都检测出该超洁净钢中夹杂物类型包括硫化物、氧化物、硫化物和氧化物的复合型夹杂物以及钛的化合物,其中大部分夹杂物是硫化物,其次是氧化物和硫化物的复合类夹杂物,颗粒尺寸多小于5 μm.这两种方法在检测夹杂物类型和尺寸方面的结果是一致的,且均可靠.在大尺寸夹杂物检测方面,两种方
法都检测到大尺寸的CaO夹杂物,而电解萃取的方法进一步检测到约18 μm的SiO2·Al2O3复合氧化物夹杂,因此电解萃取法对于数量稀少的大尺寸夹杂物的检测更为有效和可靠.
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2017(037)008
【总页数】8页(P1-8)
【关键词】ASPEX扫描电镜;电解萃取;夹杂物;超洁净钢
【作者】马超;罗海文
【作者单位】北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083;北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083
【正文语种】中文
由于钢铁材料对服役性能的要求日益严苛，而非金属夹杂物的存在破坏了基体的连续性[1]，导致服役性能恶化，因此钢铁材料材质向超洁净化发展[2]，即降低钢中的总氧量、大幅减少钢中的夹杂物总量。

这其中一个典型的代表钢种就是高碳铬轴承钢，其主要用于制作滚动轴承部件，如滚珠、轴承套圈等。

轴承在工作时承受着极大的压力与摩擦力，所以要求轴承钢具有良好的耐磨性与较高的疲劳寿命。

轴承钢中的夹杂物有氧化物、硫化物、氮化物以及它们的复合夹杂物，它们的形貌、尺寸、成分、分布等均可显著影响轴承钢的疲劳性能[3]，因此现代高质量轴承钢都是超洁净钢，其总氧含量不超过10×10-6(质量分数)，而国外先进钢铁企业的轴承钢产品最高洁净度甚至在4×10-6～6×10-6左右。

要在超洁净轴承钢这样低的氧含量水平下进一步提高轴承钢的服役性能，对该钢中稀少夹杂物的定量表征就变
得愈发重要了[4]，因为只有准确定量表征洁净钢中夹杂物的特征信息，一方面才
能理解不同脱氧工艺以及凝固工艺对夹杂物形成的影响[5]；另一方面，夹杂物对
疲劳性能的影响的内在规律也才能进一步揭示出来，尤其是大尺寸的、脆性夹杂物对疲劳性能有着极大危害性。

传统的夹杂物检测方法是人工金相法。

一方由于夹杂物在任意磨抛的金相面上的出现带有随机性，因此该法容易漏检数量很少的大尺寸夹杂物；另一方面，金相法的分辨率有限，对于细小夹杂物的判别存在困难[6]。

因此在本研究中，以超洁净轴承钢为例，采用快速扫描电镜自动检测与电解萃取相结合的方法来表征超洁净轴承钢中超过1 μm的夹杂物，并对两种检测方法进行了比较和评估，提出了对超洁净轴承钢服役疲劳性能影响较大的大尺寸夹杂物定量检测的可靠实验方法。

1.1 主要仪器与工作条件
ASPEX扫描电镜是原美国ASPEX公司(现属于FEI公司)开发的电镜产品，将扫描
电镜和能谱仪高度集成对颗粒可以进行自动分析，工作电压为15 kV；GW-1024-28T型超声波清洗机(济南巴克超声波公司)；JSM-6701F冷场发射扫描电镜(日本
电子株式会社)，分辨率1.0 nm (15 kV)；APS3003S-3D双路可调直流稳压电源(中国国睿安泰信公司)，输出电流CH1&CH2为0～5 A、输出电压CH1&CH2为0～30 V；1204型电子天平(上海卓精电子)，灵敏度0.1 mg；Thermo NS7能谱仪(美国热电公司)，分辨率4 096×4 096×16 bit。

1.2 主要材料
本实验所用材料为国内某特钢厂所生产的超低氧GCr15轴承钢，成分如表1所示，总氧质量分数在6×10-6左右、硫约2.7×10-5，为超洁净轴承钢。

夹杂物检测样品取自3种不同热轧工艺的圆棒材(标号1 #、2 #、3 #，直径60 mm)中心处位置，每个钢材在此处分别制取边长为7 mm的立方形样品与φ6 mm×30 mm的
圆柱形试样，如图1所示，前者经研磨抛光制成ASPEX电镜试样，后者用于电解
实验。

1.3 实验方法
实验用扫描电镜是专门用于有效检测金属中夹杂物颗粒的。

实验时先指定每个样品的检测区域，然后在该区域自动进行能谱扫描获得成分信息，据此判断夹杂物的出现，如有并记录保存夹杂物的成分信息，但并不保存能谱谱图。

为了获得足够多的数据同时兼顾检测效率，每个样品的检测面积约为30～40 mm2。

另外，1#样品中的夹杂物粒子也通过以下电解提取法提取，以便形成对比。

由于GCr15轴承钢
是高碳钢，在轧态下有大量碳化物，因此用于电解萃取的钢样需要先在1 100 ℃
保温4 h进行高温固溶处理，以使得碳化物基本都固溶进入基体，然后油淬。

所电解的钢样为阳极，不锈钢片作为阴极，电解装置如图2所示。

电解质溶液由溶解在1 000 mL蒸馏水中的30 g硫酸亚铁，10 g氯化钠和20 g
柠檬酸二钠组成，后者是用于电解的络合剂。

在0.05 A /cm 2的恒定电流密度下进行电解提取。

将45 g乙酸纤维素溶于500 mL丙酮溶液中用来制作电解所需半透膜。

该半透膜用来将电解后产生的残留沉淀与剩余电解质溶液分离。

在电解期间，钢中的微小夹杂物粒子逐渐沉积在样品的表面；而粗颗粒落入半透膜包裹的电解液中。

电解一定时间后，取出试样，刮下表面析出物，使用超声波清洗机清洗试样，将清洗溶液及电解溶液一起收集。

使用膜过滤器(开孔尺寸为1 μm)抽滤，随后用
无水乙醇清洗若干次，最后通过离心分离的方法分离出夹杂物。

将得到的夹杂物烘干后平铺在粘有导电胶带的铜板上，喷碳，使用冷场发射扫描电镜观察夹杂物的三维形貌，并且通过能谱仪分析夹杂物的组成。

在用导电胶粘取夹杂物时，夹杂物团聚现象不可避免。

为最大限度地减少团聚现象，在烘干、粘连到导电胶之前，将电解出的夹杂物颗粒在酒精中充分摇晃以使其趋于分散。

当用导电胶粘取萃取出的夹杂物时，多数时是单层的夹杂物被粘在导电胶上，而剩下的夹杂物还可以继续粘取。

在电镜下观察时，主要选择观测单层夹杂物颗粒区域观察。

2.1 ASPEX扫描电镜对非金属夹杂物的分析结果
通过ASPEX扫描电镜在1#试样25.92 mm2的面积上总共检查了82个夹杂物颗粒，密度约为4个/mm2，夹杂物类型包括氧化物、硫化物、氧化物和硫化物的复合夹杂物、以及含钛化合物，结果如表2所示。

由表2可见，硫化物粒子数最多，占夹杂物总数的48.89%；其次是硫化物和氧化物的复合夹杂物占比27.78%，然后是氧化物夹杂物，只有18.89%。

钛的化合物
类夹杂最少只有4个，占被检测出夹杂物总数的4.44%。

尺寸最大的夹杂物为氧
化钙，接近10 μm，其次是MnS和TiN。

在2 #试样38.88 mm2的面积上总共检查了80个夹杂物颗粒，密度约为2个
/mm 2，夹杂物类型与1#相同，其中硫化物类夹杂数量最多，占被检测出夹杂物总数的39.01%，其次是氧化物与硫化物的复合类夹杂占总数的23.17%，最少的
是含钛类化合物只有18.3%。

尺寸最大的夹杂物为MnS和Al2O3-MgO，尺寸均为10 μm左右，各类型夹杂物的详细统计结果见表3。

在3 #试样的34.02 mm2面积上总共检查了69个夹杂物颗粒，密度约为2个
/mm 2，夹杂物类型相同，其中硫化物数量最多，占总数量的37.68%，含钛化合物类夹杂物数量最少，只有8个，占总数的11.59%。

尺寸最大的夹杂物为TiN和Al2O3-MgO，尺寸也均在10 μm左右，见表4。

通过对比，发现1 #、2 #、3 #试样中夹杂物类型类似，并且以硫化物类夹杂的数量最多，约占40%左右；其次是氧化物与硫化物复合类夹杂物与氧化物类夹杂物；最少的是含钛化合物类夹杂物。

因此，这种超洁净轴承钢中的夹杂物数量很大程度上是由钢的硫含量决定[7]。

夹杂物尺寸统计的结果如图3所示。

由图3可见大多数的夹杂物颗粒尺寸小于3 μm，少数夹杂物颗粒尺寸在3～5
μm之间；尺寸小于5 μm的夹杂物约占80%；最大夹杂物尺寸均在10 μm左右，大尺寸夹杂物主要为CaO、MnS、TiN和Al2O3-MgO等类型。

众所周知，疲劳
裂纹容易在尺寸大、不变形、有棱角的夹杂物颗粒上萌生[8]，因此它们对轴承的
接触疲劳寿命特别有害，所以在夹杂物的检测与表征中应特别注意检测这些夹杂物。

比如发现的CaO、TiN和Al2O3-MgO大尺寸夹杂物，尺寸均高达10 μm左右，硬度比铁基体高且在高温下也不变形[9]，特别是TiN具有锋利边缘的立方形状，
在这些夹杂物和基体界面处容易引发裂纹[10]。

被检测出来的夹杂物尺寸和位置分布如图4所示，其中X_ABS、Y_ABS是样品台的绝对位置坐标。

从图4中可以直观地看出1#和2#试样大夹杂物较多，且其中硫化物成簇状出现，2#试样中夹杂物密度最高，而3#试样的夹杂物密度最小、大尺寸夹杂物最少且尺寸均匀。

图5是扫描电镜检测到的大尺寸TiN、MnS和Al2O3·MgO夹杂物的典型形貌与能谱图。

2.2 电解法萃取的典型非金属夹杂物的三维形貌
虽然通过ASPEX扫描电镜可以有效地获取夹杂物颗粒尺寸、数量、类型等信息，但是这种检测手段仍然局限于试验样品的表面，仅仅是基于二维平面的检测而不是针对三维体积的检测[11]。

这导致检测不出夹杂物颗粒的真实三维形貌，另外可能漏检大尺寸的夹杂物颗粒，因为大尺寸夹杂物颗粒的数量并不多，出现在二维横截面上的可能性就很小。

如果所检测的样品面积不是足够大，在有限的区域中发现大夹杂物的机会就更小。

但是相比于那些细小夹杂物颗粒，大尺寸的夹杂物对轴承钢的疲劳性能危害更大。

因此，实验采用电解萃取的方法来收集试样钢中尺寸大于1 μm的夹杂物颗粒，这样既可以显著增加捕获大颗粒夹杂物的机会，也有助于掌握非金属夹杂物颗粒的真实三维形貌。

图6是采用电解萃取得到的试样钢中典型夹
杂物颗粒的SEM图像。

图6-(a)、(d)、(f)为氧化类夹杂物，其中(a)为简单类氧化物SiO2，粒径约3 μm；
(d)为球状CaO类夹杂物，尺寸较大，约为7 μm，属于硬脆性夹杂，热加工后夹杂物不变形，容易在热处理过程中产生应力集聚而产生裂纹[12]，从而降低轴承钢
疲劳寿命；(f)为点簇状Al2O3夹杂，粒径尺寸约4 μm左右，属于硬脆性夹杂，
热加工后夹杂物不变形，通常来源于脱氧或二次氧化[13]。

图6-(b)、(e)为硫化类夹杂物，其中(b)为简单硫化物CaS，粒径尺寸为1 μm左右；(e)为MnS类夹杂，数量最多，尺寸为4 μm左右，属于塑性夹杂，热加工时夹杂物沿轧制方向变形[14]，MnS通常是在热轧时，锰与硫从奥氏体中析出形成[15]。

图6(c)为不规则
形状的TiN类夹杂，尺寸为2 μm左右，属于硬脆性夹杂，热加工后夹杂物不变形。

(g)、(h)、(i)为复合夹杂物，其中(g)是MnS、Al2O3、CaO复合而成的球状
夹杂物，尺寸较大，粒径为5 μm；(h)则是由MnS与CaO复合而成，呈不规则
形状，尺寸为3 μm；(i)为MnS与Al2O3两种复合而成，呈球状，尺寸为4 μm。

这些夹杂物的类型、尺寸与通过ASPEX扫描电镜统计的分析检测结果是一致的，这也证明了这两种针对超洁净钢中的夹杂物颗粒的定量检测方法都是可靠的，但电解萃取的夹杂物可以更好地揭示出夹杂物不规则的形貌特征。

图7给出了萃取出的典型大尺寸夹杂物，其中有尺寸约15 μm 的CaO夹杂物，
这与ASPEX扫描电镜的检测结果是一致；但除此之外，还发现了尺寸高达18 μm 的SiO2·Al2O3氧化物夹杂，而这样类型的大夹杂物并没有通过ASPEX方法检测到。

这是因为电解萃取方法检测了约30 g钢样体积内的几乎所有夹杂物，而ASPEX扫描电镜只检测了30 mm2面积上的夹杂物颗粒，因此前者所检测的样品量更大，检测到大夹杂物的机会也相应增高，所以电解萃取方法对于大夹杂物的获取更为可靠。

而且对于电解萃取夹杂物的观察是三维形貌的直接观测，对夹杂物尺寸的确定也更为可靠。

(1)无论是ASPEX扫描电镜和水溶液电解萃取检测方法都揭示出超洁净轴承钢中存在多种类型夹杂物，包括硫化物、氧化物、硫化物和氧化物的复合夹杂物和TiN
类夹杂物；90%的夹杂物尺寸小于5 μm；超过40%的夹杂物是硫化物，其次是
氧化物和硫化物的复合类夹杂物。

因此，钢中的硫含量决定了该超洁净钢中的夹杂
物数量。

两种方法的检测结果在这些方面都是一致的，这表明两种方法的检测结果是可靠的。

(2)ASPEX扫描电镜检测和水溶液电解萃取的方法都发现超洁净轴承钢中存在大尺寸CaO夹杂物颗粒，但后一种方法还检测到SiO2·Al2O3复合的大尺寸夹杂物，而前者没有。

这是因为后一种方法所检测的样品量远超前者。

由于超洁净钢中夹杂物尺寸越大，其数量约小，其被检测到的概率就相应大幅减少。

因此电解萃取方法要比ASPEX电解检测方法有更大的机会检测到钢中的大尺寸夹杂物，对于显著影响轴承钢疲劳性能的大尺寸夹杂物而言，该检测方法具有重要意义。

LIU Yan-qiang,WANG Li-jun,GUO Jun-bo,et al.Electrolytic analysis and control of inclusions in high-speed steel fastener spring
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*通讯联系人：罗海文(1972-)，男，教授，博士生导师，从事先进钢铁材料及制造的研究工作；E-mail:*****************
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