大学教材《无机及分析化学》PPT之05-化学键和分子结构

“肩并肩”重叠。 受核吸引小，不牢固，键电子易参加反应。
重叠程度：
键＜ 键
键能： 键＜ 键 稳定性： 键＜ 键
故核对键电子束缚小，电子流动性大，稳定 性差，在化学反应中易断裂，易参加化学反应。 烯烃、炔烃中有π键，所以化学性质活泼。
N2中的N原子是怎样成键的？
7N：
1s22s22p3
杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道类型spsps2ps3ps3p杂化轨道数成键轨道夹角180289010928分子空间构型直线形三角形四面体三角锥实例becl化合物类型空间构型杂化类型键角举例ab直线型sp180hgcl平面三角形sp120bcl三角锥形不等性sp1073nhpf3nf正四面体四面体sp1095chclchohabv字型不等性sp五如何判断杂化类型及空间构型写出中心原子的电子排布式找出中心原子需与n个原子相连确定n条能形成键的杂化轨道确定杂化类型空间构型chchch生成2个键分子构型为v形不等性sp大键1对孤电子对74valenceshellelectronpairrepulsionvsepr主要用于讨论共价分子的几何构型不涉及成键过程及键的稳定性
第3节 杂化轨道理论
－发展了价键理论
价键理论（VB）简明地说明了共价键的形成和本质，
但是许多分子的空间构型，用价键理论解释时，会遇到
困难。如H2O，NH3。
【H2O】
O：1s22s22p2x 2p1y 2p1z
按价键理论，H2O键角应为90o，实际上为104o 。
【另外】 也不能说明一些分子的成键数目，如CH4。
过渡元素，离子半径变化规律不明显 。
(iii) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小
Ti 4 + < Ti 3 + ； Fe 3 + < Fe 2 +
(IV) 负离子半径一般较大；正离子半径一般较小
(V) 对角线规则
周期表中对角线上，左上元素和右下元素的离子半径相近 。 Li－Mg，Be－Al，B－Si
【CH4】
C：1s22s2 2p1x2p1y
按价键理论，只有两个未成对电子，只能形成两个 共价键，且键角为90o。 事实上CH4分子稳定存在，为正四面体，其键角为 109o28’。
这些问题用一般价键理论无法解释
1931年，为了解释多原子分子的空间构 型 ，Pauling 提出杂化轨道理论。
杂化轨道理论发展了价键理论，可对已知的 分子构型进行解释。
Lewis 理论发展到现代共价键理论。
(1) 共价键的形成
以H2分子的形成为例说明
当电子自旋方向相反的两个H原子 逐渐靠近时，
发生相互作用， 每个氢核除吸 引自己的1s电子外，还吸引另一 个氢原子的1s电子;
核间距 R0为74 pm。
距离较远时，电子之间虽有排 斥，但氢核对另一个氢原子电子 云的吸引是主要的；
(2) 离子半径的变化规律
(i) 同主族从上到下
电子层 ，具有相同电荷数的离子半径
Li + < Na + < K + < Rb + < Cs +; F- < Cl-< Br- < I-
(ii) 同周期主族元素
从左至右，离子电荷数 ，最高价离子半径 。
Na + > Mg 2 + > Al 3 +; K + > Ca 2+；
三、影响离子键的因素
离子键的本质是静电引力（F q1q2/r2），因此
影响离子键强度的因素有： 离子的电荷 q 离子半径 r 离子的电子层构型 离子的三个重要特征参数
1、离子的电荷
离子电荷越高
静电引力越强
离子键越强，熔点越高
2、离子的半径
－ 决定正、负离子间吸引力的最重要因素。
离子半径越小
吸引力越大
化学键与分子结构
原子结构、 原子如何构成分子
核外电子排布
分子的结构
分子与分子之间如何作用
H2O的H、O如何成键？ H2O 的结构如何？有极性吗？
为什么H2O的沸点比H2S的沸点高？
涉及化学建、分子结构、分子间作用力等
首先要明确一个概念：化学键 ？
分子中原子之间的相互作用。
化学键一般分为： 离子键、 共价键、 金属键
随核间距的缩小，电子间排斥逐渐增强，直到吸引力＝排 斥力，此时核间距保持在平衡距离d ，体系的总能量降到最 低，此时两个H原子之间经形成稳定的共价键。
实验测得，H2分子中的核间距d＝74 pm;
而氢原子的玻尔半径为53 pm;
核间距 R0为74 pm。
74 pm < 53*2 pm，说明什么？
【表明】H2分子中两个H原子的1s轨道发生了重叠
不同电子构形的阳离子对同种阴离子的作用力：
8e构形 < 9 ~17 e构形 < 2e，18 e，(18+2e)构形
四、晶格能：衡量离子键的强弱
1 mol气体正离子与1 mol气态负离子结合成1 mol固态 离子化合物时所放出的能量 ，用 U 表示。
Na + (g) + F- (g) = NaF (s)
Na：电负性很小，易失去电子； Na - e — Na+ Cl：电负性很大，易得到电子 ；Cl + e — Cl 静电引力下，二者相互接近，同时两离子的外层 电子之间、原子核之间产生排斥。
引力＝斥力，正负离子间结合成离子化合物。
【可见，离子键的形成包含两步】
1、发生电子转移形成稳定的离子。 2、 依靠静电吸引， 形成离子键。
Cl2：如何成键？
+ pz
z
z pz
+
+
+
Cl 的 3pz 和 另一个 Cl 的 3pz 轨道重叠，且满足 对称性匹配和最大重叠。
HCl：
3pz +
1s z + z
+ +
Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，且满足对称性 匹配和最大重叠。
(4) 共价键的类型
根据原子轨道重叠方式不同，共价键分为：
【因此，现代共价键理论认为】
成键电子的轨道重叠 两核间形成了一个电子几 率密度较大的区域 使体系能量降低，形成共价键
基态、 能量降低、 成键
当电子自旋方向相同的两个H原子相互靠近，会怎样？
产生排斥，体系能量升高。
排斥态、 能量升高、 不成键
基态、 能量降低、 成键
排斥态、 能量升高、 不成键
【什么是共价键】
(c) 具有饱和性
一个未成对电子跟一个自旋方向相反的电子配对成键 后，就不能再跟其它电子配对，因而具有饱和性。 因此，一个原子有几个成单电子，一般就只能和几 个自旋相反的电子配对成键。
H(1s1)：1 O(1s22s2p4)：2
N(1s22s2p3) ： 3
原子形成共价分子时，所形成的共价键数目，取 决于未成对电子数。
第2节 共价键理论
离子键理论 离子化合物的形成
相同原子如何形成单质 分子(H2, O2) 电负性相近的原子如何 形成化合物(HCl, H2O)
共 价 键 理 论
价键理论
分子轨道 理论
一、价键理论
电子配对法； VB法（Valence Bond Theory）
1、路易斯的经典共价键理论
2、现代共价键理论
一、 杂化与杂化轨道的概念
形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能
量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子
轨道，这个过程叫做轨道的杂化。
但 没有说明这种键的本质，所以适应性不强 。
Cl B Cl Cl
BCl 3 中，B原子未达到稀有气体结构， Lewis 经 典共价键理论无法解释。
2、现代共价键理论
1927年，海特勒（Heitler） 和 伦敦（London） 用量子力学处理氢分子 ，解决了两个氢原子之间
的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的
同时还需明确：为什么要研究分子结构？
# 分子是物质独立存在，并保持其化学性质的最小微粒； 决定
# 分子的结构
分子的性质
决定
物质的性质
第1节 离子键理论
1916 年，德国科学家科塞尔 提出：
离子键：原子间发生电子转移，形成正负离子，
并通过静电作用而形成的化学键。 如NaCl。
【以NaCl为例讲解离子键如何形成】
3、离子的电子层构型
离子的电子层构形不同，对键型及性质影响很大（如极化）
离子的电子层构型大致有5种：
(1) 2电子构型 1s2，形成离子后，最外层有2个电子（Li+、Be2+、B3+） (2) 8电子构型 ns2np6，形成离子后，最外层为8个电子。 Na+： 2s22p6
(3) 9 ~ 17电子构型
一样，所以无方向性。
3、离子键没有饱和性
只要空间允许，一个离子可以同时吸引几个电荷相 反的离子，所以无饱和性。 是否意味着一个离子周围排列的带相反电荷离子 的数目是任意的？ 实际上，每个离子周围排列的带相反电荷离子的 数目是固定的。
NaCl晶体中，Na+(6Cl-)；Cl-(6Na+) CsCl晶体中，Cs+(8Cl-)；Cl-(8Cs+)
2、晶格能的计算
Na+(g) + F-(g) NaF (s) Na (s) + 1/2F2 ( g )
Na的升 华能 S 1/2D F2离解能
U H
=
NaF (s)
Na(g)
Na的 电离能 I
F(g)
A F的电子亲 合能能
U
NaF的晶格能
Na+(g)
+ F- (g)
波恩－哈伯循环
H＝S + I + 1/2D + A + U
3、释放的能量多
Na (s) + 1/2 Cl2 (g) = NaCl (s) H = - 410.9 kJ mol-1
二、离子键的特性
1、 离子键作用力的本质是静电引力
q1 q 2 F 2 r
q1、q2：正负离子所带电量，
r：正负离子的核间距离，
F：静电引力。
2、离子键没有方向性
离子电荷球形对称，对各个方向的吸引都
ns2np6nd1~9，形成离子后，最外层为9~17个电子。 Fe2+ ： 3s23p63d64s2
(4) 18电子构型 ns2np6nd10，形成离子后，最外层为18个电子 。 Pb4+： 5s25p65d106s26p2，(ds,p区高价离子，Ag+, Hg2+）
(5) 18+2电子构型 (n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10 ns2，形成离子后，最外层为2个 电子、次外层为18个电子。 (Pb2+ 5s25p65d106s26p2）(p区低价离子, Sn2+)
尽可能最大程度地重叠，以降低体系的能量。
(3) 共价键的特征
(a) 共价键结合力的本质是电性的，而不是静电的。 结合力的大小取决于共用电子的数目和重叠方式。
(b) 具有方向性 为满足轨道的最大重叠，应具有方向性。
例：HF
H： 1s1 1
9F：
1s22s22p5

+ +

+
+
非最大重叠
最大重叠（头碰头）
形成离子键的具体条件有哪些呢？
一、离子键的形成条件
1、元素的电负性差别较大
X > 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键； X < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。
2、 易形成稳定的离子
Na + 2s 2 2p6，Cl- 3s 2 3p 6 ，只转移少数电 子就达到稀有气体式的稳定结构。
px pY pz :N N:
+ + + + + +
单键： 双键： 键 键+π键
键 + 2个π键
叁键： 键+2个π键
(iii) 配位键（NH4+）
:NH3 +
+
H+
NH4+
N原子的价电子层有孤对电子，而H+有空轨道。
孤对电子 空轨道
配位键：共用电子对由成键原子中的一方单独提供而 形成的化学键
离子键越强，熔点越高
(1) 离子半径的概念
r+ d
r-
离子晶体中，将离子看成相切的球，正负 离子的核间距是 r+和 r- 之和 。
MgO d = 210 pm
d rMg 2 rO2 210pm
d 值可由晶体的 X 射 线衍射实验得到
只要知道其中一种离子半径，就可求出另外一种。 1926年，哥德希密特用光学方法O2-的半径 132 pm，因 此Mg2+的半径＝78 。
1、路易斯的经典共价键理论
1916 年，美国科学家 Lewis 提出。
分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，以求得
本身的稳定。 而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离
子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。
H ＋
Cl
H Cl
【Lewis 经典共价键理论的贡献】
提出了一种不同于离子键的新键型，解释了 X 比 较小的元素之间如何成键。
两原子互相接近时，由于原子轨道重叠，
两原Hale Waihona Puke 共用自旋相反的电子对，使体系能量降
低而形成的化学键。
(2) 现代价键理论的要点
(a)自旋相反的成单电子相互靠近，通过原子轨道重叠 使体系能量降低，相互配对形成共价键。 (b) 成键电子的原子轨道重叠时，要满足以下两个条件 【对称性匹配】 原子轨道同号重叠有效。 【最大重叠原理】
U=H
晶格能越大，形成离子晶体时放出的能量越多，晶体 越稳定，离子键越强。
1、影响晶格能的因素
(1) 离子的电荷（晶体类型相同时） Z ，U 例：U(NaCl)<U(MgO) (2) 离子的半径 （晶体类型相同时） r ，U 。 例：U(MgO)>U(CaO) (3) 离子的电子层构型 (4) 晶体的结构类型（八面体、正四面体）
(i) 键
(ii) 键 (iii) 配位键
(i) 键
原子轨道沿键轴方向以“头碰头”方式重叠形成的共价键。
s-s
＋
· · ＋
p-s p-p
－
＋
＋
－
＋
＋
－
“头碰头”，重叠程度大。 受核吸引力大，键能大，稳定性高。
(ii) 键
原子轨道沿键轴方向以“平行”或“肩并肩”方式 重叠形成的共价键。