TiO2表面羟基及其性质
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第 19 卷 第 5 期 2007 年 5 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 19 No. 5 May , 2007
TiO2 表面羟基及其性质 3
林华香 王绪绪 3 3 付贤智
(福州大学光催化研究所 福州 350002)
摘 要 TiO2 表面含有丰富的羟基基团 ,研究表面羟基的分布和性质对理解 TiO2 的吸附和光催化作用 本质有非常重要的意义 。本文简要总结了国内外近年来关于 TiO2 表面羟基的研究进展 ,如不同晶相结构 TiO2 的表面羟基状态及不同晶面上羟基的种类 、表面吸附水对羟基分布的影响 、表面羟基的光电化学性质及 其在光催化反应中的作用等 。最后对 TiO2 表面羟基研究中存在的问题进行了分析 。
Abstract Having surface hydroxyl groups are one of the most important characteristics of TiO2 surface , and this has great effect on the photocatalysis and adsorption properties of TiO2 . Study of surface hydroxyl groups of TiO2 is of importance in the investigation of surface properties and catalysis properties of TiO2 . This review briefly summarized the investigations of surface hydroxyl groups in recent years , including the states and kinds of the hydroxyl groups of the different crystal phases of TiO2 , the effect of absorbed H2O on the hydroxyl groups , and the photo electrochemical and photocatalytic behaviors of the hydroxyl groups. Finally , some problems in the study of surface hydroxyl groups is analyzed.
收稿 : 2006 年 8 月 , 收修改稿 : 2006 年 10 月 3 国家自然科学基金项目 (No. 20537010 ,20573020 ,20373011 ,20673020) ,科技部重大基础研究前期研究专项 (2004CCA07100) ,
福建省自然科学基金 (Z0513007) ,福建省教委三项基金 ( K04015) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :xwang @fzu. edu. cn
与 ,比如光催化反应过程中有大量的水生成 ,许多反 应都是在水相体系中进行 。此外 , TiO2 表面非常活 泼 ,水分子既可以分子形式在其上吸附 ,也可以解离 方式在其上吸附 ;羟基基团既能接受一个质子成为 阳离子 , 也能给出一个质子成为阴离子 。这些使 TiO2 表面羟基的状态变得异常复杂和难于清楚表 征 。本论文简要总结了近年来关于 TiO2 表面羟基 在实验和理论方面的研究进展 ,以及表面吸附水对 表面羟基物种的影响 ,同时也对关于表面羟基的物 理化学性质及在光催化反应中的作用作了简要的
关键词 二氧化钛 表面羟基 光催化 中图分类号 : O64313 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2007) 0520665206
Properties and Distribution of the Surface Hydroxyl Groups of TiO2
Байду номын сангаас
Lin Huaxiang Wang Xuxu 3 3 Fu Xianzhi (Research Institute of Photocatalysis , Fuzhou University , Fuzhou 350002)
Key words TiO2 ; surface hydroxyl groups ; photocatalysis
TiO2 因化学稳定性好 、无毒 、价廉等优点 ,在多 相光催化[1] 、太阳能电池[2] 、抗菌建筑材料[3] 和光照 疗法[4] 等众多领域有着广泛的应用前景 。表面晶格 缺陷 、表面化学态及其局域结构对 TiO2 的物理化学 性质有极大的影响 ,对此国内外已经有大量的研究 报道[5 —10] 。表面羟基是其中最值得研究的问题 ,对 理解 TiO2 的吸附 、催化及光催化作用相当重要 。遗 憾的是 ,人们对 TiO2 表面羟基的状态和作用至今尚 未认识清楚 。原因是 ,不像一般的氧化物 ,TiO2 表面 具有超强亲水性 ,而且在许多实际应用中都有水参
第5期
林华香等 TiO2 表面羟基及其性质
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第二 ,在有缺陷的 (110) 面上容易发生解离吸附 ,并 形成表面羟基[42 —46] 。原位 AFM 研究结果表明[47] , (110) 晶面上氧空位易吸附水形成羟基 ,并且随着氧 空位密度增加会形成线性氧空位 。当氧空位暴露在 水蒸汽中时表面上将形成分别排列在线性氧空位和 临近的桥氧列上两列羟基链 ,在 773 ℃时这些羟基 链消失 ,氧空位恢复 。TPD[48] 的研究结果表明 , H2O 在含缺陷的 TiO2 (110) 晶面有多种吸附状态 ,773 ℃ 的脱附峰与氧空位上的羟基有关 ,648 ℃脱附峰与解 离吸附水有关 ,523 —573 ℃脱附峰则与 Ti4 + 上的吸 附水有关 ,443 ℃脱附峰对应于键合在桥氧位上的分 子水 ,433 ℃的脱附峰则对应于多层吸附水 。这些研 究结果说明 ,H2O 在 TiO2 表面的吸附状态和吸附方 式具 有 多 样 性 , 并 对 羟 基 的 形 成 有 影 响 。Finne 等[49] 的研究结果表明 ,当温度从 27 ℃升高到 150 ℃ 时 ,TiO2 表面的吸附水逐渐发生热脱附 ,同时表面羟 基随水的脱附呈现两种变化趋势 : IR 吸收在3 696 cm- 1 和3 573 cm- 1 处的两个羟基在低温下 (50 ℃) 很 快消失 ,在3 634 cm- 1 和3 470 cm- 1 处的另外两个羟 基则在较高的温度下才会消失 。他们认为 ,热稳定 性不同的这两类羟基是由于表面两类不同吸附水物 种引起的 ,一种水与表面结合力很弱 ,在低温下快速 脱附 ,它们形成的羟基吸收峰在3 696 cm- 1 和3 573 cm- 1 ;另一种则表面结合力比较强 ,形成的羟基为 3 634 cm- 1 和3 474 cm- 1 。Anpo 等[50] 研究了 TiO2 表 面的吸附水在近红外区的吸收光谱并提出了相关的 水的模型 (图 2) 。首先 ,水分子通过与固体表面的 阳离子或表面羟基相互作用发生单层化学吸附 ,然 后通过氢键结合形成多层物理吸附水 ,最后未发生 氢键合水聚合在最外层形成自由的水分子束 。最外
图 1 锐钛矿 (A1 ) 和金红石 ( R1 ) 在抽真空 20h 后的 OH 吸收峰 : 1. 200 ℃;2. 300 ℃[14] Fig. 1 OH bands of the anatase A1 or rutile R1 after evacuation for 20h :1. at 200 ℃;2. at 300 ℃[14]
水分子可能以分子态或者解离态吸附在 TiO2 表面 ,并形成不同的表面羟基 。因而 ,必须研究 H2O 在 TiO2 表面的吸附态以及吸附水对表面羟基的影 响 。Herman 等[25] 考察了水在锐钛矿 (101) 晶面的吸 附 。TPD 研究表明在 433 ℃、463 ℃和 523 ℃有 3 个水 脱附峰 ,分别对应于 3 种吸附状态 : 多层吸附水 、键 合在二配位 O2 - 的单层吸附水和键合在五配位 Ti 原子上的吸附水 ; XPS 的结果表明 H2O 以分子的形 式吸附在 (101) 面 。Selloni 等[26] 根据 DFT 和分子动 力学定律的计算结果也证实 ,H2O 在锐钛矿 (101) 面 上不发生解离吸附 , 主要为分子吸附 。在锐钛矿 TiO2 的 (001) 晶面上 ,理论计算预测水分子有可能发 生解离吸附 ,但是尚未被实验证实[27 , 28] 。对于金红 石 ,研究较多的是 (100) 晶面和 (110) 晶面 。光电子 发射光谱的研究结果表明[29] ,在 403 ℃下 H2O 分子 在 (100) 晶面以分子形式吸附 ,高于 563 ℃可发生解 离吸附形成表面羟基 。XPS[30] 、UPS[31] 和 SIMS[32] 研 究表明 , (100) 晶面易发生水解离吸附 ,但用其它光 谱技术的研究结果表明 ,H2O 在 (100) 面上既能发生 分子 吸 附 也 能 发 生 解 离 吸 附[33 , 34] 。理 论 分 析 认 为[35 —37] ,水分子在 (100) 面上发生解离吸附后 ,再通 过分子吸附使表面处于水高度覆盖状态 。(110) 晶 面上水的吸附行为可分为两种情况 :第一 ,即使在水 的表面覆盖率为零的情况下[38 —41] ,在理想的 (110) 晶面上水分子发生分子吸附而不易发生解离吸附 ;
等[24] 的研究表明金红石 TiO2 在1 047 cm- 1 处有一个 弱吸 收 峰 , 而 锐 钛 矿 TiO2 有 3 个 吸 收 峰 , 分 别 是 1 048 、1 137和1 222 cm- 1 ,其中的1 222 cm- 1 随温度 升高向高波数方向移动 ; 1 048和1 137 cm- 1 吸收对 温度变化不敏感 ,属于解离吸附水形成的羟基 ,由于 通过强氢键与临近的晶格氧原子或桥羟基结合 ,因 而热稳定性较高 。
从上面的文献可以看出 ,不同作者得到的表面 羟基 IR 吸收峰位置虽有类似之处 ,但又不完全一 致 。从热稳定性上看 ,不论金红石还是锐钛矿 ,表面 羟基主要有两种 ,一种热稳定性较低 ,一般在 200 ℃ 左右处理就消失 ,属氢键合羟基 ; 另一种则在高于 350 ℃或更高温度处理时才会消失 ,属孤立羟基 。此 外 ,晶型不同 ,孤立羟基的吸收波数有差别 ,锐钛矿 约在3 715 cm- 1 ,而金红石则在大约3 680 cm- 1 。重 要的是 ,人们对这些表面羟基的化学结构 、局域环境 仍然缺乏明确的认识 。 1. 2 TiO2 表面吸附水与表面羟基
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化 学 进 展
第 19 卷
评述 。
1 TiO2 的表面羟基
1. 1 锐钛矿和金红石的表面羟基 TiO2 有锐钛矿 、金红石和板钛矿 3 种晶型 ,其中
以锐钛矿和金红石相最为常见 。TiO2 表面性质 (表 面化学态 、表面缺陷位 、表面羟基等) 由于制备方法 和处理条件不同而有所不同[11] 。近几十年来 ,有不 少关于 TiO2 的表面羟基的研究报道 ,但得到的结果 并非完全一致 。Yates 等[12] 用原位红外光谱比较了 锐钛矿和金红石的表面羟基 ,观察到在 350 ℃抽真 空条件下 ,锐钛矿 TiO2 有3 715 cm- 1 和3 675 cm- 1 两 个羟 基 吸 收 峰 , 而 金 红 石 TiO2 表 面 则 只 有 3 680 cm- 1 一个羟基吸收峰 。与 Yates 的观察结果一致 , Kiselev 等[13] 也发现金红石在 450 ℃抽真空时仅出现 3 680 cm- 1 羟基吸收带 。Primet 等[14 —16] 的研究表明 , 经 200 ℃和 300 ℃真 空 处 理 , 锐 钛 矿 TiO2 在 3 715 cm- 1和3 665 cm- 1 处有两个羟基吸收带 ,而金红石 TiO2 在3 685 、3 655和3 410 cm- 1 有 3 个羟基带 ( 图 1) ;而当在 350 ℃下抽真空时 ,锐钛矿和金红石 TiO2 都只剩一个羟基吸收峰 ,分别出现在3 715 cm- 1 和 3 685 cm- 1 。他们认为3 715 cm- 1 ( 锐钛矿) 和3 685 cm- 1 (金 红 石) 吸 收 属 于 孤 立 羟 基 , 而 3 665 ( 锐 钛 矿) 、3 655和3 410 cm- 1 (金红石) 吸收则属于氢键羟 基 ,其热稳定性低 ,在不太高的温度下能缩合成水而 消 失 。Munuera[17] 则 观 察 到 锐 钛 矿 TiO2 表 面 有 3 725 、3 670和3 650 cm- 1 三种羟基 ,其中后面两个在 400 ℃下抽空时会消失 ,3 725 cm- 1 属于孤立羟基并 有较高的热稳定性 。还有一些文献则报道[18 —23] ,金 红石表 面 至 少 有 两 个 不 同 结 构 的 羟 基 。Bezrodna
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TiO2 表面羟基及其性质 3
林华香 王绪绪 3 3 付贤智
(福州大学光催化研究所 福州 350002)
摘 要 TiO2 表面含有丰富的羟基基团 ,研究表面羟基的分布和性质对理解 TiO2 的吸附和光催化作用 本质有非常重要的意义 。本文简要总结了国内外近年来关于 TiO2 表面羟基的研究进展 ,如不同晶相结构 TiO2 的表面羟基状态及不同晶面上羟基的种类 、表面吸附水对羟基分布的影响 、表面羟基的光电化学性质及 其在光催化反应中的作用等 。最后对 TiO2 表面羟基研究中存在的问题进行了分析 。
Abstract Having surface hydroxyl groups are one of the most important characteristics of TiO2 surface , and this has great effect on the photocatalysis and adsorption properties of TiO2 . Study of surface hydroxyl groups of TiO2 is of importance in the investigation of surface properties and catalysis properties of TiO2 . This review briefly summarized the investigations of surface hydroxyl groups in recent years , including the states and kinds of the hydroxyl groups of the different crystal phases of TiO2 , the effect of absorbed H2O on the hydroxyl groups , and the photo electrochemical and photocatalytic behaviors of the hydroxyl groups. Finally , some problems in the study of surface hydroxyl groups is analyzed.
收稿 : 2006 年 8 月 , 收修改稿 : 2006 年 10 月 3 国家自然科学基金项目 (No. 20537010 ,20573020 ,20373011 ,20673020) ,科技部重大基础研究前期研究专项 (2004CCA07100) ,
福建省自然科学基金 (Z0513007) ,福建省教委三项基金 ( K04015) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :xwang @fzu. edu. cn
与 ,比如光催化反应过程中有大量的水生成 ,许多反 应都是在水相体系中进行 。此外 , TiO2 表面非常活 泼 ,水分子既可以分子形式在其上吸附 ,也可以解离 方式在其上吸附 ;羟基基团既能接受一个质子成为 阳离子 , 也能给出一个质子成为阴离子 。这些使 TiO2 表面羟基的状态变得异常复杂和难于清楚表 征 。本论文简要总结了近年来关于 TiO2 表面羟基 在实验和理论方面的研究进展 ,以及表面吸附水对 表面羟基物种的影响 ,同时也对关于表面羟基的物 理化学性质及在光催化反应中的作用作了简要的
关键词 二氧化钛 表面羟基 光催化 中图分类号 : O64313 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2007) 0520665206
Properties and Distribution of the Surface Hydroxyl Groups of TiO2
Байду номын сангаас
Lin Huaxiang Wang Xuxu 3 3 Fu Xianzhi (Research Institute of Photocatalysis , Fuzhou University , Fuzhou 350002)
Key words TiO2 ; surface hydroxyl groups ; photocatalysis
TiO2 因化学稳定性好 、无毒 、价廉等优点 ,在多 相光催化[1] 、太阳能电池[2] 、抗菌建筑材料[3] 和光照 疗法[4] 等众多领域有着广泛的应用前景 。表面晶格 缺陷 、表面化学态及其局域结构对 TiO2 的物理化学 性质有极大的影响 ,对此国内外已经有大量的研究 报道[5 —10] 。表面羟基是其中最值得研究的问题 ,对 理解 TiO2 的吸附 、催化及光催化作用相当重要 。遗 憾的是 ,人们对 TiO2 表面羟基的状态和作用至今尚 未认识清楚 。原因是 ,不像一般的氧化物 ,TiO2 表面 具有超强亲水性 ,而且在许多实际应用中都有水参
第5期
林华香等 TiO2 表面羟基及其性质
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第二 ,在有缺陷的 (110) 面上容易发生解离吸附 ,并 形成表面羟基[42 —46] 。原位 AFM 研究结果表明[47] , (110) 晶面上氧空位易吸附水形成羟基 ,并且随着氧 空位密度增加会形成线性氧空位 。当氧空位暴露在 水蒸汽中时表面上将形成分别排列在线性氧空位和 临近的桥氧列上两列羟基链 ,在 773 ℃时这些羟基 链消失 ,氧空位恢复 。TPD[48] 的研究结果表明 , H2O 在含缺陷的 TiO2 (110) 晶面有多种吸附状态 ,773 ℃ 的脱附峰与氧空位上的羟基有关 ,648 ℃脱附峰与解 离吸附水有关 ,523 —573 ℃脱附峰则与 Ti4 + 上的吸 附水有关 ,443 ℃脱附峰对应于键合在桥氧位上的分 子水 ,433 ℃的脱附峰则对应于多层吸附水 。这些研 究结果说明 ,H2O 在 TiO2 表面的吸附状态和吸附方 式具 有 多 样 性 , 并 对 羟 基 的 形 成 有 影 响 。Finne 等[49] 的研究结果表明 ,当温度从 27 ℃升高到 150 ℃ 时 ,TiO2 表面的吸附水逐渐发生热脱附 ,同时表面羟 基随水的脱附呈现两种变化趋势 : IR 吸收在3 696 cm- 1 和3 573 cm- 1 处的两个羟基在低温下 (50 ℃) 很 快消失 ,在3 634 cm- 1 和3 470 cm- 1 处的另外两个羟 基则在较高的温度下才会消失 。他们认为 ,热稳定 性不同的这两类羟基是由于表面两类不同吸附水物 种引起的 ,一种水与表面结合力很弱 ,在低温下快速 脱附 ,它们形成的羟基吸收峰在3 696 cm- 1 和3 573 cm- 1 ;另一种则表面结合力比较强 ,形成的羟基为 3 634 cm- 1 和3 474 cm- 1 。Anpo 等[50] 研究了 TiO2 表 面的吸附水在近红外区的吸收光谱并提出了相关的 水的模型 (图 2) 。首先 ,水分子通过与固体表面的 阳离子或表面羟基相互作用发生单层化学吸附 ,然 后通过氢键结合形成多层物理吸附水 ,最后未发生 氢键合水聚合在最外层形成自由的水分子束 。最外
图 1 锐钛矿 (A1 ) 和金红石 ( R1 ) 在抽真空 20h 后的 OH 吸收峰 : 1. 200 ℃;2. 300 ℃[14] Fig. 1 OH bands of the anatase A1 or rutile R1 after evacuation for 20h :1. at 200 ℃;2. at 300 ℃[14]
水分子可能以分子态或者解离态吸附在 TiO2 表面 ,并形成不同的表面羟基 。因而 ,必须研究 H2O 在 TiO2 表面的吸附态以及吸附水对表面羟基的影 响 。Herman 等[25] 考察了水在锐钛矿 (101) 晶面的吸 附 。TPD 研究表明在 433 ℃、463 ℃和 523 ℃有 3 个水 脱附峰 ,分别对应于 3 种吸附状态 : 多层吸附水 、键 合在二配位 O2 - 的单层吸附水和键合在五配位 Ti 原子上的吸附水 ; XPS 的结果表明 H2O 以分子的形 式吸附在 (101) 面 。Selloni 等[26] 根据 DFT 和分子动 力学定律的计算结果也证实 ,H2O 在锐钛矿 (101) 面 上不发生解离吸附 , 主要为分子吸附 。在锐钛矿 TiO2 的 (001) 晶面上 ,理论计算预测水分子有可能发 生解离吸附 ,但是尚未被实验证实[27 , 28] 。对于金红 石 ,研究较多的是 (100) 晶面和 (110) 晶面 。光电子 发射光谱的研究结果表明[29] ,在 403 ℃下 H2O 分子 在 (100) 晶面以分子形式吸附 ,高于 563 ℃可发生解 离吸附形成表面羟基 。XPS[30] 、UPS[31] 和 SIMS[32] 研 究表明 , (100) 晶面易发生水解离吸附 ,但用其它光 谱技术的研究结果表明 ,H2O 在 (100) 面上既能发生 分子 吸 附 也 能 发 生 解 离 吸 附[33 , 34] 。理 论 分 析 认 为[35 —37] ,水分子在 (100) 面上发生解离吸附后 ,再通 过分子吸附使表面处于水高度覆盖状态 。(110) 晶 面上水的吸附行为可分为两种情况 :第一 ,即使在水 的表面覆盖率为零的情况下[38 —41] ,在理想的 (110) 晶面上水分子发生分子吸附而不易发生解离吸附 ;
等[24] 的研究表明金红石 TiO2 在1 047 cm- 1 处有一个 弱吸 收 峰 , 而 锐 钛 矿 TiO2 有 3 个 吸 收 峰 , 分 别 是 1 048 、1 137和1 222 cm- 1 ,其中的1 222 cm- 1 随温度 升高向高波数方向移动 ; 1 048和1 137 cm- 1 吸收对 温度变化不敏感 ,属于解离吸附水形成的羟基 ,由于 通过强氢键与临近的晶格氧原子或桥羟基结合 ,因 而热稳定性较高 。
从上面的文献可以看出 ,不同作者得到的表面 羟基 IR 吸收峰位置虽有类似之处 ,但又不完全一 致 。从热稳定性上看 ,不论金红石还是锐钛矿 ,表面 羟基主要有两种 ,一种热稳定性较低 ,一般在 200 ℃ 左右处理就消失 ,属氢键合羟基 ; 另一种则在高于 350 ℃或更高温度处理时才会消失 ,属孤立羟基 。此 外 ,晶型不同 ,孤立羟基的吸收波数有差别 ,锐钛矿 约在3 715 cm- 1 ,而金红石则在大约3 680 cm- 1 。重 要的是 ,人们对这些表面羟基的化学结构 、局域环境 仍然缺乏明确的认识 。 1. 2 TiO2 表面吸附水与表面羟基
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化 学 进 展
第 19 卷
评述 。
1 TiO2 的表面羟基
1. 1 锐钛矿和金红石的表面羟基 TiO2 有锐钛矿 、金红石和板钛矿 3 种晶型 ,其中
以锐钛矿和金红石相最为常见 。TiO2 表面性质 (表 面化学态 、表面缺陷位 、表面羟基等) 由于制备方法 和处理条件不同而有所不同[11] 。近几十年来 ,有不 少关于 TiO2 的表面羟基的研究报道 ,但得到的结果 并非完全一致 。Yates 等[12] 用原位红外光谱比较了 锐钛矿和金红石的表面羟基 ,观察到在 350 ℃抽真 空条件下 ,锐钛矿 TiO2 有3 715 cm- 1 和3 675 cm- 1 两 个羟 基 吸 收 峰 , 而 金 红 石 TiO2 表 面 则 只 有 3 680 cm- 1 一个羟基吸收峰 。与 Yates 的观察结果一致 , Kiselev 等[13] 也发现金红石在 450 ℃抽真空时仅出现 3 680 cm- 1 羟基吸收带 。Primet 等[14 —16] 的研究表明 , 经 200 ℃和 300 ℃真 空 处 理 , 锐 钛 矿 TiO2 在 3 715 cm- 1和3 665 cm- 1 处有两个羟基吸收带 ,而金红石 TiO2 在3 685 、3 655和3 410 cm- 1 有 3 个羟基带 ( 图 1) ;而当在 350 ℃下抽真空时 ,锐钛矿和金红石 TiO2 都只剩一个羟基吸收峰 ,分别出现在3 715 cm- 1 和 3 685 cm- 1 。他们认为3 715 cm- 1 ( 锐钛矿) 和3 685 cm- 1 (金 红 石) 吸 收 属 于 孤 立 羟 基 , 而 3 665 ( 锐 钛 矿) 、3 655和3 410 cm- 1 (金红石) 吸收则属于氢键羟 基 ,其热稳定性低 ,在不太高的温度下能缩合成水而 消 失 。Munuera[17] 则 观 察 到 锐 钛 矿 TiO2 表 面 有 3 725 、3 670和3 650 cm- 1 三种羟基 ,其中后面两个在 400 ℃下抽空时会消失 ,3 725 cm- 1 属于孤立羟基并 有较高的热稳定性 。还有一些文献则报道[18 —23] ,金 红石表 面 至 少 有 两 个 不 同 结 构 的 羟 基 。Bezrodna