CDA制备CHDM文献综述

1，4-环己烷二甲醇制备文献综述
1. 前言
1，4-环己烷二甲醇（1,4-cyclohexanedimethanol），缩写CHDM，别名二羟甲基-环己烷，CAS登记号105-08-8，分子式C8H16O2，分子量144.21。

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CHDM，纯度99%为白色蜡状固体、纯度90%为无色透明液体，纯度99%，水分占0.2%，反式熔点70℃，顺式熔点43℃，熔点范围在41～61℃之间，凝固点为24℃，沸点范围284～288℃，密度1.023g/ml（50℃）。

CHDM与水和低分子量醇混溶，溶于酮，几乎不溶于脂肪族烃、苯、甲苯、乙醚。

目前，市场上出售的CHDM均是纯度为99%的顺反两种异构体的混合物，综合测试显示反式性能要优于顺式，普通商品为顺式和反式的混合体。

1,4-环己烷二甲醇是一种结构对称的脂环族二元醇，含有两个伯羟基，是工业上重要的聚酯(PCT、PETG、PCTG)生产原料，是现有二元醇乙二醇、新戊二醇的改进品。

以CHDM 为原料合成的饱和聚酯可制成高性能的釉料及涂料用的增塑剂，CHDM还可被用于改性合成的其它不饱和聚酯树脂，这些聚酯树脂吸收性极低，耐沸水性能较好，电阻高，耐腐蚀性良好，可用于制作高质量涂料、层压和注膜树脂，可广泛用于生产电子产品用树脂以及绝缘线等。

而CHDM 最重要的应用还是制备线性聚酯纤维，由该原料制成的纤维相对密度轻、熔点高、电性能好，特别适用于制作电器设备。

另外，以CHDM为原料生产的不饱和聚酯树脂与苯乙烯按60:40 的比例混合而得到的树脂在室温下成坚硬的玻璃状，加入些玻璃纤维等得到的注射成型用粒料，经注射成型可得到具有坚硬、耐腐蚀性的PFR材料。

2. 国内外1，4-环己烷二甲醇市场现状
2.1 国外市场
早在1959年，美国伊斯曼公司首先开始1,4-环己烷二甲醇商业化生产。

美国伊斯曼公司是目前世界上最大的非纤维聚酯生产企业。

该公司所生产的1,4-环己烷二甲醇主要满足该公司生产聚酯树脂的需要，仅有少量用于涂料的1,4-环己烷二甲醇对外销售，而用于制备PCT、PETG和PCTG的1,4-环己烷二甲醇则不对外销售。

因此，在2000年以前1,4-环己烷二甲醇的生产一直由伊斯曼公司所垄断。

在2000年后韩国SK公司1,4-环己烷二甲醇的生产工艺实现了工业化，但该公司效仿美国伊斯曼公司，该公司所生产的1,4-环己烷二甲醇也不对外销售。

日本三菱公司曾经在2000年宣布建设一套年产3万吨的装置，该工艺是以对苯二甲酸为原料制备1,4-环己烷二甲醇的路线，但未见有该公司成功工业化生产的相关报道。

此外，德国HULS公司和日本东和化成株式会社也尝试1,4-环己烷二甲醇的生产，但均未成功。

目前
国外生产1,4-环己烷二甲醇的公司有美国伊斯曼公司和韩国SK 公司。

美国伊斯曼公司每年可生产1,4-环己烷二甲醇10万吨左右。

韩国SK 公司设计生产每年1万吨，实际每年生产6000吨。

目前世界年消费1,4-环己烷二甲醇大约10万吨左右，主要用于生产PCT 、PETG 、PCTG 和Spectar 聚酯。

由于树脂型涂料、高性能膜片、高端医疗器械以及高尖端液晶材料需求旺盛，在这方面处于国际领先地位的日本对1,4-环己烷二甲醇的需求量在逐年增加。

预计到2015年国外1,4-环己烷二甲醇年需求量可达15万吨。

2.2 国内市场
在国内1,4-环己烷二甲醇主要应用于粉末涂料中，用来增进涂料的硬度、柔韧性和亮度。

这部分原料主要从美国伊斯曼公司和韩国SK 公司进口，每年需要消耗3000吨左右。

目前国内生产1,4-环己烷二甲醇的企业只有江苏康恒化工有限公司，年产量为2000吨。

同时该公司还与江苏恒祥化工合作，将产能提高到每年15000吨。

随着我国家电和家具市场的发展，人们对环保高性能涂料的需求不断增加，因此1,4-环己烷二甲醇的需求量在不断的增加。

3. CHDM 制备方法
用不同原料制备CHDM 的方法主要有以下五种：
HOH 2C CH 2OH CHDM H 3COOC
COOCH 3DMT
H 3COOC COOCH 3DMCD H 2Cat H 2Cat ①HOH 2C CH 2OH CHDM H 2Cat H 3COOC
COOCH 3DMT ②
HOOC
COOH PTA H 2Cat HOOC COOH DMCD H 2Cat HOH 2C CH 2OH CHDM ③HOH 2C CH 2OH CHDM HOOC
COOH H 2Cat PTA ④
OHC CHO HOH 2C
CH 2OH CHDM H 2
Cat ⑤
第一种方法是以对苯二甲酸二甲酯（DMT ）为原料经第一步苯环加氢还原和第二步酯加氢还原制备而来，此方法是目前唯一工业化的方法，早在1959年，美国依斯曼化学公司就已
经实现CHDM的工业化生产。

该公司采用TPA 间接加氢法，即以TPA与甲醇的酯化产物对苯二甲酸二甲酯(DMT )为原料，经苯环加氢和酯加氢两步法生产CHDM，第一步反应所用催化剂为Pd催化剂，第二部反应用铜-铬催化剂或含助催化剂锰，两步加氢均采用固定床反应器，使氢气中饱含有基本饱和的1,4环己烷二羧酸二甲酯的蒸气，通过铜铬催化剂或含助催化剂锰的铜催化剂，可得到99％以上的收率，反应滞留时间仅为十几秒钟，而压力也降到6.0MPa，并且产物的反式与顺式异构体的最高比例达到3.84：1。

美国专利US3334149中指出铜-铬催化剂对于第一步反应时生成的副产物1,4环己烷二羧酸的单烷基酯很敏感，研究显示当原料里面1,4环己烷二羧酸的单烷基酯的含量小于2%时，对催化剂的活性影响不大，但当原料中1,4环己烷二羧酸的单烷基酯的含量达到5%时，则催化剂失活很明显[1]。

关于两步法的报道较多，如专利[2],[3]介绍，，将Pd或助催化剂Ba负载到载体上作为第一步苯骨架加氢催化剂，DMT催化加氢生成DMCD。

选用Cu-Cr催化剂作为第二步DMCD上羧基加氢催化剂，将DMCD催化加氢生成CHDM。

朱志庆等人采用自制的Ru/Al2O3和CuO-Cr2O3催化剂，分别用于DMT加氢制备CHDM的两步反应，在第一步DMT加氢制DMCD反应中反应温度160℃，压力4MPa下，DMCD收率达到98.5%。

第二步DMCD加氢制CHDM反应温度为235℃，压力10～15MPa下，DMCD转化率达100%，CHDM收率大于98%，所用CuO-Cr2O3催化剂至少可重复使用5次[4]。

上述CHDM制备过程中第二步酯加氢还原主要采用铜-铬催化剂，此催化剂因为含有铬对环境污染严重。

大连化物所的林培滋等人[5]开发了一种CuO-ZnO- Al2O3催化剂用于DMCD加氢还原制备CHDM，在反应温度240℃，压力6.0MPa下，DMCD的转化率和CHDM的选择性分别为96.2%和92.7%，缓解了铜-铬催化剂对环境污染的问题，而且降低了成本。

赵耀详细的研究了类似CuO-ZnO- Al2O3的一类催化剂，文章中没有具体给出催化剂的组分（称为Y催化剂），他详细的研究了Y催化剂在催化还原DMCD制备CHDM过程中，反应温度、反应压力、对反应的影响，同时还对催化剂中毒原因、催化剂寿命进行了研究，得出结论：Y型催化剂在反应温度240～250℃，压力4.0～6.0MPa下，DMCD的转化率和CHDM的选择性分别为100%和98.4%，并且利用单管模拟放大试验装置进行了小试放大试验，结果较小试时的转化率略有下降。

催化剂在连续运行反应1060小时内，没有明显失活，DMCD的转化率和CHDM的选择性平均分别为95.04%和98.12%。

产物顺反比平均为5.12[6]。

文中指出ZnO的添加能够提高Cu基催化剂的酯加氢活性，而Al2O3的存在一方面能够分散Cu和ZnO使其不易团聚，另一方面也提供了酸中心，使得脱水反应的选择性增加。

通过催化剂中毒原因试验分析得出铜基催化剂极易中毒，且对硫、氯尤为敏感，中毒过程是不可逆的，中毒后催化剂活性很快降低，当循环氢气中含有少量一氧化碳时对催化剂无影响，而溶
剂和原料中含有微量氯时，催化剂快速失活。

铜基催化剂是一种低温低压的加氢催化剂，具有较高的催化活性，被广泛应用于酯加氢反应中。

与贵金属催化剂相比，铜的价格低了很多。

但是铜基催化剂具有耐温性差的特点，催化剂中的铜活性组分，容易在长时间的反应中发生迁移和团聚，从而使得催化剂的活性降低。

在铜基催化剂中添加Cr不仅可以缓解Cu粒子的长大还可以提高铜基催化剂的活性，因此Cu-Cr催化剂被广泛应用于许多加氢反应中，DMCD加氢制备CHDM反应中广泛使用的便是铜铬催化剂，但是铬污染问题限制了含铬铜基催化剂的大量使用。

Cu/ZnO催化剂是上世纪开发的经典催化剂，被证明在多种加氢反应中具有催化活性。

但是传统Cu/ZnO催化剂的制备都通过简单共沉淀或者将Cu通过浸渍的手段负载在ZnO载体表面，很难得到均匀稳定的Cu/ZnO催化剂。

此外ZnO虽然可以起到提高铜催化活性的作用，但是ZnO在制备过程中自身容易形成大颗粒的ZnO晶相使得铜的分散性得不到有效的控制，其表现为催化效率低，催化剂使用量大，催化稳定性差，因此在加氢反应中通常需要在较高氢气压力下反应，严重增加了生产成本和安全隐患。

ZrO2作为一种具有高比表面积、高热稳定性和高机械强度的金属氧化物常被用作催化剂的载ZrO2还具有一定的酸碱性，可以参与到反应中提高反应的转化效率ZrO2相的存在能够提供较大的表面使活性组分负载在其表面，同时ZrO2还可以与活性组分Cu形成相互作用增强Cu的催化活性，强相互作用的存在还起到稳定催化剂的作用。

因此在Cu/ZnO催化剂中添加Zr元素成为提升Cu/ZnO催化剂催化性能的一个发展方向。

但由于Zr离子是四价离子，且原子尺寸比较大很难与其他金属元素通过简单共沉淀的方法制备出具有相对均匀的催化剂，所以含ZrO2的催化剂经常是通过浸渍法将活性组分和助活性组分固载在ZrO2上来实现的。

然而这种方法制得的催化剂很难发挥出ZrO2的助催化作用，且活性组分也容易在反应过程中流失。

北京化工大学张绍岩博士的毕业论文[7]中利用成核晶化隔离法将Cu、Zn、Zr三种元素通过一定比例制备成复合金属氧化物再经过还原得到具有高分散性质的Cu/ZnO/ZrO2催化剂，在反应温度220～240℃，压力8MPa的条件下对DMCD加氢制备CHDM，表现出了很好的催化性能，其DMCD的转化率达到99.4%，而选择性也达到了97.4%。

同时张绍岩博士还用成核晶化隔离法制备粒径大小均一可控的LDHs层状材料，成功的将Cu、Zn、Al三种元素引入水滑石层板得到CuZnAl-LDH催化剂前驱体，再经过焙烧还原成功的制备出具有高分散性质的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，同时在DMCD 加氢制备CHDM的反应中催化剂CHDM产率高达95.8%。

接着他采用 LDH 层状前驱体法通过控制Cu/Mg的比例成功的制备具有不同Lewis碱量的Cu/MgO/Al2O3高分散铜基复合金属氧化物催化剂，在DMCD加氢制备CHDM的反应中催化剂CHDM产率高达99.8%。

第二种方法是以对苯二甲酸二甲酯(DMT )为原料，经一步加氢反应制备CHDM，早在1993年日本荒川化学工业株式会社在专利JP6228028中申请了一步加氢的工艺方法。

该方法以Ru/Sn和Rh/Sn负载在氧化钛和氧化铝上作为催化剂，经过两段反应过程实现对苯二甲酸二甲酯加氢生成1,4-环己烷二甲醇。

首先在氢气压力7MPa下，将反应体系加热至100℃，并保温1小时，然后缓慢升温至280℃，氢气压力10 MPa，反应7小时,1,4-环己烷二甲醇的收率为80%。

Robert Raja等[8]使用双金属纳米催化剂，这种催化剂是通过对如[Ru5PtC(CO)1 5]2+、[Ru10Pt2C2(CO)28]2-等母体双金属配合物进行温和脱羧基得到，这是一种类似于他们的补偿电子锚固于Ru6Sn，Pd6Ru6以及Cu4Ru l2纳米簇上的制备方式制备而得，催化剂上分散的双金属纳米颗粒的直径约为1～2nm，以DMT为反应原料，以乙醇为溶剂，在高压反应釜中进行反应，氢气压力为2.0MPa，温度为100℃，反应时间为4h，如使用Ru10Pt2/Si02催化剂CHDM 收率可达52.3％，如果使用Cu4Ru l2/Si02催化剂CHDM收率可达63.2%，但是此工艺的缺点是产物CHDM反式和顺式的比例不理想，反式所占比例较低。

最高时为1：1。

从上述资料中可以看出由对苯二甲酸二甲酯一步加氢的路线都表现出了较低的CHDM收率，因此很难在工业生产中得到应用。

第三种方法是以对苯二甲酸（PTA）为原料经第一步苯环加氢和第二步羧基加氢还原制备CHDM。

日本三井化学株式会社在2001年公布的方法中[9]，以对苯二甲酸为原料，首先采用高压釜反应器，催化剂为10％Pd/C，在压力4.0MPa，温度140℃，水溶液条件下，加氢生成1,4-环己烷二甲酸(CHDA)，反应收率96.6％。

CHDA可直接用Cu/Cr/Zn催化剂加氢制备CHDM，但反应收率较低仅为69.6％。

日本三菱化学株式会社也研究了由CHDA直接加氢生成CHDM[10]，催化剂采用6%Ru-2%Pt-5%Sn/C，CDA：水：催化剂=1：3.6：0.18, 反应温度230℃，压力：10MPa，转化率99.3%，收率91%。

朱志庆等人[11]在第二步羧酸加氢中开发出了Ru-Sn催化剂，其中Ru:Sn为1:1时在反应温度230℃，反应压力10MPa时，CHDM的产率达到最高为97.9%。

Inoki S等人用原料对苯二甲酸制备CHDM，第一步苯骨架加氢还原采用Pd催化剂[12]，文中指出最好将反应压力控制在4～8MPa之间，反应温度控制在100～160℃之间，在这个温度和压力范围内，副产物很少，第二步反应采用Cu-Cr催化剂，不同之处在于第二步反应是将1,4环己烷二羧酸（CHDA）和CHDM的混合物酯化后的低聚物在Cu-Cr 催化剂催化下制备CHDM，CHDM的得率为83%。

第四种方法是三菱化学开发的由对苯二甲酸直接加氢还原生产CHDM的技术[13]。

专利介绍催化剂为Ru/Su/Pt，负载在处理后的活性炭上，反应在高压釜中进行，反应压力15MPa，温度230℃，反应时间4小时后，收率仅为28.3%。

该方法压力较高，收率又太低，工业化存
在很大瓶颈。

第五种方法由日本旭化成工业株式会社开发。

由对苯二甲醛一步加氢生成CHDM，催化剂是金属钌、铑、钯、铂等，以二嗯烷作为溶剂，与对苯二甲醛一同加入到高压反应釜中，反应温度在40～200℃之间，氢气压力在3～15MPa之间，一次催化加氢制备CHDM，对苯二甲醛转化率为100％，CHDM的选择性可达到92％。

该方法的缺点是原料对苯二甲醛不易制备，而且苯环骨架与羰基同时加氢的反应在催化剂的选择上难度非常大，导致1,4-环己烷二甲醇的产率低。

因此现有的一步加氢路线都停留在实验室阶段。

参考文献
[1] George A AM, Harrell J L，Toy F R. Plural Stage Hydrogenation of Dialkyl Terephthalate Using Palladium and Then Copper Chromite[P]. US 3334149,1967-08-01.
[2] Eastman Kodak Co. Production of 1,4-cyclohexanedimethanol[P].US, GB988012, 1965.
[3] Magara Mitsuo. et a1. Production of 1,4-cyclohexanedimethanol[P]. JP1994192146, 1994.
[4] 朱志庆等. 对苯二甲酸二甲酯加氢合成1,4环己烷二甲醇[J]. 精细石油与化工. 2004(6).
[5] 林培滋，段大勇，丁云杰等. 一种用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法[P]. CN1164548C. 2004.
[6] 赵耀. 对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇工艺条件的优化. 天津工业大学.
[7] 张绍岩. 新型高分散纳米铜基催化剂的制备及其催化1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢反应的研究.
[8] Robert Raja, Tetyana, Khimyak, Angew. Chem.Int.Ed,2001,40(24).
[9] Method for producing 1,4-cyclohexanedimethanol[P]JP2001-181223, 2001.
[10] Production of cyclohexanedimethanol[P]JP 2000-080053.
[11] Zhu Z, Lu Z, Li B, Guo S.Characterization of bimetallic Ru-Sn supported catalysts and hydrogenation of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid[J]. Appl. Catal. A, 2006, 302.
[12] Inoki S, KawamuraM, et a1. Method for Producing 1,4Cyclohexanedimethanol[P]．JP2001
181223, 2001．
[13] 原善则，1,4-环己烷二甲醇的制造方法[P]JP2000-7596. 2000.。