_010_择优取向BiVO_4亚微米片的制备及其光催化活性研究_赵国升

第33卷第8期硅酸盐通报
Vol．33No．82014年8月
BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETY
August ，2014
｛010｝择优取向BiVO 4亚微米片的
制备及其光催化活性研究
赵国升1，2，李玉鑫2，牛思宇3，刘伟1，4，常立民
1，2
（1．吉林师范大学环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，四平136000；2．吉林师范大学化学学院，四平136000；
3．四平市科学技术研究院，四平136000；4．吉林师范大学环境科学与工程学院，四平136000）
摘要：采用丙三醇-水溶液体系，通过调控前躯体的pH 值水热合成了具有｛010｝晶面择优取向的亚微米级片状BiVO 4粉体。

通过X 射线粉末衍射、紫外-可见光漫反射光谱、扫描电镜、透射电镜和高分辨透射电镜等技术对样品的结构和形貌进行表征。

分析表明，丙三醇作为定向指示剂，在pH 值为4时，制得了｛010｝择优取向的纯单斜相BiVO 4亚微米片。

在模拟太阳光照射下，考察了｛010｝择优取向单斜BiVO 4亚微米片与｛121｝择优取向单斜BiVO 4粉体对亚甲基蓝溶液的光催化活性，结果表明，｛010｝择优取向单斜BiVO 4亚微米片具有更高的光催化活性。

关键词：｛010｝晶面；择优取向；BiVO 4；光催化中图分类号：O643
文献标识码：A
文章编号：1001-
1625（2014）08-2015-05Preparation and Photocatalytic Performance of BiVO 4
Submicro-Sheets with ｛010｝Preferred Orientation
ZHAO Guo-sheng 1，2，LI Yu-xin 2，NIU Si-yu 3，LIU Wei 1，4，CHANG Li-min 1，
2
（1．Key Laboratory of Preparation and Application of Environmental Friendly Materials ，Ministry of Education ，Jilin Normal University ，
Siping 136000，China ；2．School of Chemistry ，Jilin Normal University ，Siping 136000，China ；3．Siping Institute of Science and Technology ，Siping 136000，China ；4．College of Environment Science and Engineering ，Jilin Normal University ，Siping 136000，China ）
Abstract ：BiVO 4submicro-sheets with ｛010｝preferred orientation were synthesized by a facile hydrothermal proces in glycerol-water system．The samples were characterized by X-ray diffraction ，UV –vis diffuse reflectance spectroscopy ，scanning electron microscopy ，transmission electron microscopy
and high-resolution transmission electron microscopy．The analyses results show that ，monoclinic BiVO 4submicro-sheets with ｛010｝preferred orientation were successfully prepared using glycerol as the directing agent at pH =4．The photocatalytic activities of monoclinic BiVO 4with ｛010｝preferred orientation and ｛121｝preferred orientation were evaluated by the degradation of methylene blue under simulated sunlight irradiation．The experimental results show that monoclinic BiVO 4submicro-sheets with ｛010｝preferred orientation has higher photocatalytic activity．
Key words ：｛010｝face ；preferred orientation ；bismuth vanadate ；photocatalytic
基金项目：吉林省自然科学基金项目（20140101160JC ）；四平市科技发展计划项目（2013019）；大学生创新创业训练计划项目作者简介：赵国升（1979-），男，讲师．主要从事功能材料的制备及其应用的研究．通讯作者：常立民，教授．
1引言
半导体光催化剂由于能够利用太阳能来控制环境污染和光解水产生氢能而受到广泛的关注［1，2］。

作为
2012研究快报硅酸盐通报第33卷
一种新型的可见光催化剂，BiVO4半导体材料包含单斜相、四方相和正交相，其中，单斜相由于具有无毒性、
廉价易得、带隙窄和光催化活性高等优点而引起人们极大的兴趣［3-6］。

然而，诸如吸附性低和光生电子-空穴对易于再复合等因素制约了单斜BiVO4的光催化活性［7］。

除了材料本身的性质外，BiVO4的光催化活性还取决于结构和形貌［8，9］，最近，一些研究发现片状的单斜BiVO4由于呈现｛010｝晶面优先生长从而表现出更高的光催化活性［10-13］，因此，｛010｝晶面择优取向生长为提高单斜BiVO4光催化活性提供了一条可行的途径。

然而，目前绝大多数报道的单斜BiVO4光催化剂都为｛121｝晶面择优取向生长，据我们所知，仅有大连化物所李灿研究组以TiCl3为定向指示剂水热合成了｛010｝择优取向的单斜BiVO4粉体［12］，因此，可控合成｛010｝晶面择优取向的单斜BiVO
4
高活性光催化剂仍然面临很大的挑战。

本文采用丙三醇-水溶液代替常用的硝酸溶液作为五水硝酸铋的溶剂，并以丙三醇作为定向指示剂，通过调控前躯体的pH值，采用水热法合成了｛010｝择优取向的单斜BiVO4粉体。

通过X射线粉末衍射（XＲD）、紫外-可见光漫反射光谱（UV-vis）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和高分辨透射电镜（HＲTEM）对其结构、形貌和光物理化学性质进行表征。

以降解亚甲基蓝（MB）模拟染料废水进行光催化活性考察，探讨单斜BiVO4光催化剂｛010｝晶面择优取向对其光催化活性的影响。

2实验
2．1催化剂的制备
将0．2mmol Bi（NO3）35H2O溶解于8mL浓度为1．5mol/L的丙三醇溶液中，然后向其中滴加8mL浓度为0．025mol/L Na3VO4溶液，搅拌30min后，得到淡黄色前躯体，用稀HNO3或者NaOH溶液将前躯体的pH值调至2 6，然后将前驱体溶液转入到30mL不锈钢高压反应釜中（填充度为80%），180ħ高温高压反应6h，反应完毕后冷却至室温，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，80ħ干燥4h，研磨后即得到BiVO4粉体。

样品根据前躯体的不同pH值记为BVO-2、BVO-3、BVO-4、BVO-5、BVO-6，对应的前躯体的pH值分别为2、3、4、5、6。

2．2催化剂的表征
利用X-射线衍射仪（XＲD，日本理学，D/max-3C）分析样品的物相组成。

利用扫描电子显微镜（SEM，日本日立，s-570），透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HＲTEM，日本日立，JEM-2100HＲ）观察样品的表面形貌和微观结构。

采用紫外-可见漫反射光谱（UV-vis，日本岛津，UV-3600）测试样品的吸光度。

2．3催化活性测试
在自制光催化反应器中进行光催化降解实验，以35W氙灯为光源，将0．05g催化剂加入到50mL浓度为10mg/L的MB溶液中，置于暗室中搅拌0．5h，确保样品表面达到吸附-脱附平衡后，在光照下进行反应。

每隔0．5h取样4mL，离心，上层清夜在日本岛津UV-265型紫外-可见分光光度计测定λ=664nm处的吸光度，根据溶液浓度与吸光度成正比可计算不同反应时间的MB溶液的浓度和降解率。

3结果与讨论
3．1XＲD结果分析
图1为采用丙三醇-水溶液体系，前躯体在不同pH值下经水热合成的BiVO4样品的XＲD谱图。

从图1中可以看出，15．14ʎ、28．95ʎ和30．55ʎ分别对应单斜相｛020｝、｛121｝和｛040｝衍射峰（参照标准PDF卡片14-0688）；24．38ʎ和32．68ʎ处衍射峰分别对应四方相｛200｝和｛112｝衍射峰（参照标准PDF卡片14-0133）。

BVO-2、BVO-3和BVO-4样品为纯单斜相BiVO
4
，其中，BVO-2和BVO-3样品的最强衍射峰为｛121｝峰，表明BVO-2和BVO-3样品沿着｛121｝晶面择优取向；而BVO-4样品的最强衍射峰为｛040｝峰，并且｛020｝峰强度明显增加，这些表明BVO-4样品沿着｛010｝晶面择优取向［12］。

BVO-2、BVO-3和BVO-4样品的｛040｝峰与
｛121｝峰相对强度比值I
（040）/I
（121）
分别为0．15、0．37和1．87。

BVO-5和BVO-6样品为单斜相和四方相的混
合相BiVO4。

这些结果表明，在丙三醇-水溶液反应体系中前躯体pH值对样品的物相结构和｛010｝取向生长
第8期赵国升等：｛010｝择优取向BiVO 4亚微米片的制备及其光催化活性研究2013
图1丙三醇-水溶液体系中前躯体在不同pH 值下水热合成BiVO 4样品的XＲD 谱图（m-为单斜相；t-为四方相）Fig．1
XＲD patterns for BiVO 4samples hydrothermally
synthesized at various pH values in glycerol-water system （m-denote monoclinic phase ，t-denote tetragonal phase ）
程度具有重要作用
［14，15］。

3．2SEM 和TEM 分析
为了进一步研究｛010｝择优取向单斜BiVO 4的表
面形貌和微观结构，图2给出了BVO-4样品的SEM （a ）、TEM （b ）、高倍TEM （c ）和HＲTEM （d ）的照片。

从SEM （图2a ）和TEM （图2b ）中可以看出，BVO-4样品主要是由长度为2 3．5μm 、厚度为0．4 0．5μm
的片状结构所组成，从目前的报道来看，几乎所有｛010｝择优取向或者｛010｝优先生长的单斜BiVO 4样品都呈现片状结构
［10-13］。

图2a 中的条状小颗粒可能是在水热过程中没有完全成型。

从高倍TEM （图2c ）中可以看出，亚微米片是由许多纳米颗粒构成。

HＲTEM （图2d ）分析表明，面间距0．259nm 和0．292
nm 分别对应于单斜BiVO 4的｛200｝和｛040｝晶面。

这
些结果表明，BVO-4样品呈现｛010｝择优取向生长，与XＲD 分析结果一致。

图2
BVO-4样品的SEM （a ），TEM （b ），高倍的TEM （c ）和HＲTEM （d ）照片
Fig．2
SEM （a ），TEM （b ），High-magnification TEM （c ）and HＲTEM （d ）images of BVO-4sample
3．3UV-vis
结果分析
图3
（a ）BVO-2、BVO-3和BVO-4样品的UV-
vis 谱图；（b ）由Tauc 曲线得到的BVO-2、BVO-3和BVO-4样品的带隙能
Fig．3
（a ）UV-vis spectra of BVO-2，BVO-3and BVO-4samples ；（b ）the band gap energies obtained from the Tauc plots of （αh ν）2versus h νfor BVO-2，BVO-3and BVO-4samples
图3a 为BVO-2、BVO-3和BVO-4样品的UV-vis 谱图，从图3a 中可以看出所有样品都具有与单斜BiVO 4
半导体相似的吸光性质。

BVO-2、BVO-3和BVO-4样品的吸收带边分别为550nm 、542nm 和529nm ，并且随着｛010｝择优取向生长，吸光度略微下降，吸收带边蓝移。

由Tauc 曲线得到的BVO-
2、BVO-3和BVO-4样品
2014研究快报硅酸盐通报第33卷
的带隙能（图3b ）分别为2．36eV 、
2．42eV 和2．41eV ，这些结果相似于早期报道的单斜BiVO 4光催化剂的带隙能
［2，5，15］。

图4在模拟太阳光照射下不同单斜BiVO 4样品光催化MB 溶液的降解率（C /C 0）曲线Fig．4
Degradation rate （C /C 0）curve of MB solution
photocatalyzed by different monoclinic BiVO 4samples under simulated sunlight irradiation
3．4光催化活性考察
图4为在模拟太阳光照射下不同单斜BiVO 4样品催化MB 溶液的降解率（C /C 0）曲线。

从图4中可以看出，在没有加入任何光催化剂的条件下，经光照4h
后MB 溶液的降解率仅为0．3%，小于先前的报道［16］
，说明在本实验光催化条件下，MB 更难被光降解。

BVO-2、BVO-3和BVO-4样品对MB 溶液光催化4h 的降解率分别为36．5%、49．6%和77．5%，结果表明，｛010｝择优取向BiVO 4比｛121｝择优取向BiVO 4具有更高的光催化活性。

结合XＲD 分析结果来看，随着BiVO 4样品的I （040）/I （121）增大，即｛010｝面优先生长程度增加，光催化活性也得到提高，其中，
｛010｝择优取向BiVO 4亚微米片（BVO-4）具有最高的光催化活性，这可能是因为｛010｝择优取向使更多的｛010｝晶面暴
露出来，由于｛010｝晶面是降解MB 的活性面并且｛010｝晶面更容易富集光生电子从而提高了O ·-2、H 2O 2和OH ·等活性物种的产生［17，18］
，最终提高了BiVO 4样品的光催化活性。

4结论
（1）采用丙三醇-水溶液体系，在前躯体pH 值为4时，水热合成了｛010｝择优取向的BiVO 4光催化剂，样品为纯单斜相的亚微米片状结构；
（2）｛010｝择优取向BiVO 4亚微米片在模拟太阳光催化降解MB 时比｛121｝择优取向BiVO 4样品具有更高的光催化活性，说明随着BiVO 4样品的｛010｝晶面优先生长程度增加有利于其光催化活性的提高。

参
考
文
献
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