复合钛盐混凝剂的制备及其除砷效果的研究

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第20卷第3期 2
012年6月安徽建筑工业学院学报(
自然科学版)Journal of Anhui Institute of Architecture &Industry
Vol.20No.3 
Jun.2012 
收稿日期:2012-05-
09基金项目:国家自然科学基金(50908001);安徽省优秀青年科技基金(10040606Y29);安徽省重大科技专项(08010301106)
;安徽省国际科技合作项目(09080703035
)。

作者简介:彭 艳(1987-)
,女,在读硕士研究生,研究方向为水污染控制工程。

复合钛盐混凝剂的制备及其除砷效果的研究
彭 艳, 唐玉朝, 伍昌年, 黄显怀, 李 新
(安徽建筑工业学院环境与能源工程学院,合肥 230022
)摘 要:采用简单的水解方法制备了一种新型复合钛铁混凝剂,用于去除饮用水中的砷。

考察了pH值、混凝剂投加量、砷初始浓度、水力条件和共存离子等因素对砷去除效果的影响。

结果表明,在pH=7,原水砷浓度为0.150mg/L,2#混凝剂投加量为10mg/L时,可使滤后水中砷浓度为8.44μg/L(<10μg/L);混凝剂加入量为10mg/L,对较高浓度的As(Ⅲ)仍具有很高的去除率,可使含砷量为0.500mg
/L的原水去除率达到89.81%。

水力条件对除砷效果的影响不大;混凝除砷的适宜pH为6~8;碳酸根(HCO3-
)和磷酸根(H2PO4
2-
)等共存离子对砷的去除有一定的抑制作用。

关键词:砷;混凝;复合钛铁盐;饮用水
中图分类号:X703.1 文献标识码:A 文章编号:1006-4540(2012)03-083-
05Preparation of titanium salt coagulant and their prop
erties for arsenic removalPENG Yan, TANG Yu-chao, WU Chang
-nian, HUANG Xian-huai, LI Xin(School of Environment and Energy Engineering,Anhui University 
of Architecture,Hefei 230022,China)Abstract:An innovative Ti-Fe coagulant for removal of arsenic from drinking 
water was prepared byhydrolysis method.The effects of pH,dosage of the coagulant,initial concentration of arsenic,hy-drodynamic condition and coexistent ions on removal efficiency were discussed.The results show thatunder the condition of pH=7and dosage of coagulant 10mg/L,the residual concentration of arsenic intreated water was 8.44μg/L(lower than 10μ
g/L)with initial concentration of arsenic at 0.150mg/L.There is still very high removal rate achieved 89.81%with the dosage of coagulant 10mg/L under ahigh concentration of As(Ⅲ)at 0.500mg/L.The hydrodynamic condition has no sig
nificant effect onthe removal of arsenic.The fitting coagulation pH is 6~8.Coexistent ions such as HCO3-
andH2PO4
2-
have negative effect on the arsenic removal.Key 
words:arsenic;coagulation;Ti-Fe;drinking water 砷是一种致癌物,
对人体的危害是非常大的,长期饮用受到砷污染的水会影响人们的身体健
康,导致多种癌症和其它健康问题[1]。

目前,混凝
法因其操作简单、费用低廉而成为最广泛使用的饮用水除砷方法之一,但一般的混凝剂对As(Ⅲ)的去除效果欠佳[
2]。

除砷常用的混凝剂中,铁盐的效果比铝盐
好[3]
,但仍存在着投药量大、污泥产生量大等不
足。

因此,需要开发新型的除砷混凝剂来解决这些问题。

根据叔采-哈代法则和DLVO理论,

价的Ti 4+离子也具有很强的混凝能力,但是Ti 4+离子水解速率过快,在水中很快可形成钛酰并进一步生成非溶解的TiO2,所以其混凝除砷效率并不高。

本研究采用新型Ti 4+/Fe2+复合钛铁盐作为混凝剂,实现了在较低混凝剂投加量条件下对As(Ⅲ)具有较高的去除效率,并探讨了混凝剂浓度、含砷水浓度、pH、水利条件和离子浓度对除砷效果的影响,以期在去除As(Ⅴ)的同时能达到去除As(Ⅲ)的良好效果。

1 复合钛铁混凝剂的制备
(1)取一定体积的TiCl

或Ti(SO4)2加入干锅,加入少量HCl,促其溶解。

(2)待上述溶液溶解后,加入一定量的FeSO
4粉末,然后放在水浴锅中,控制温度80℃左右。

(3)在水解过程中,持续搅拌直至成糊状,然后105℃蒸发到干。

(4)待蒸干的试剂冷却后,研磨至粉碎备用。

复合钛铁1号混凝剂:由TiCl4和FeSO4两种成分配制而成,其中TiCl4和FeSO4的复配比为1∶2(体积比)
复合钛铁2号混凝剂:由Ti(SO4)2和FeSO4两种成分配制而成,其中Ti(SO4)2和FeSO4的复配比为1∶2(体积比)。

2 试验方法
2.1 试验装置
HH-4型数显恒温水浴锅(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司);ZR4-6混凝试验搅拌机(深圳市中润水工业技术发展有限公司);WHG-103A型流动注射氢化物发生器(北京浩天晖科贸有限公司);TAS-990原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);带温度传感器的LE438系列pH电极(梅特勒-托利多仪器有限公司)。

2.2 主要试剂
试验用水采用自来水配制,As(Ⅲ)和As
(Ⅴ)的储备液分别由NaAsO

和Na3AsO4·12H2O加去离子水配制而成,冰箱保存;Ti
(SO
4)

;TiCl

;FeSO

·7H
2O
等。

2.3 混凝方法
取500mL水样(水温为25℃)置于六联搅拌
仪上,向烧杯中投加不同剂量混凝剂。

水力条件:150rpm-5min;80rpm-20min;40rpm-35min。

絮凝结束后,上清液经过0.45μm滤膜滤后测定残余砷浓度。

2.4 分析方法
残余砷浓度采用硼氢化钾还原———原子吸收分光光度法测定仪器条件:TAS-990原子吸收分光光度法。

波长193.7nm,载气:高纯氩气(>99.999%)、载气流速15-180mL/min。

3 结果与讨论
3.1 不同混凝剂的除砷效果比较及复合钛铁混凝剂除砷的原理
如图1,在pH值为中性,含砷水浓度为150μg/L,混凝剂浓度为5mg/L的条件下,使用不同混凝剂(硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁、1号混凝剂和2号混凝剂)和未使用混凝剂,分别对其过滤后的砷去除率的比较。

结果表明,复合钛铁盐具有良好除砷性能,且在对As(Ⅲ的去除效果上显示了更大的潜力。

图1 不同混凝剂对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除效果的影响
铁盐的混凝除砷机理主要是沉淀、共沉淀和吸附[4],而该复合钛铁混凝剂的混凝过程较为复杂:首先,Fe2+被氧化为Fe3+。

除了Fe3+对砷的去除作用外,Ti 4+和Ti 3+也起到了很好的去除效果。

一方面,Ti 4+和Ti 3+与砷可能发生反应生成了非溶解性固体,因为Ti 4+离子具有电荷高和半径小(68pm)的性能,所以极化能力强,在水溶液中与带负电荷的ASO33-或ASO43-形成非溶解的离子(配体)化合物,从而使得砷得到很好的去除[5]。

另一方面,Ti 4+的水解产物Ti(OH)4·H2O和TiO2对砷也具有良好的吸附性,砷被吸附并随水解产物一起沉淀下来。

钛和铁的共同作用,使得As(Ⅲ)得到了与As(Ⅴ)一样良好的去除效果[6]。

TiO2对砷吸附的良好效果已有许多报道,水合TiO2具有大的比表面积和高亲和表

8安徽建筑工业学院学报(自然科学版) 第20卷
面羟基,在中性水体中对As(Ⅲ)
的吸附容量可达到83mg/g[7]。

Jegadeesan等[8]用溶胶凝胶法合成了非晶和纳米晶TiO2,
在比表面积为409m2
/g时,对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)
的吸附容量分别达到163.3μg/m2和46.4μg/m2。

3.2 混凝剂投加量和砷初始浓度对砷去除效果
的影响
如图2,当混凝剂投加量小于15mg
/L时,随投药量的增加,砷去除率不断增加;超过15mg/L时,去除效果相对稳定。

由结果可知,两种混凝剂均对As(Ⅲ)
表现出较好的去除效率,特别是2号混凝剂,加入量2.5mg/L,As(Ⅲ)去除率达到83%;加入5mg
/L以上,As(Ⅲ)去除率达到92%以上。

图2 混凝剂投加量对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)
去除效果的影响通常,传统的铁盐和铝盐混凝剂对As(Ⅲ)去除效率较低,这是因为在中性pH范围内,As(Ⅲ)主要以H3ASO4形式存在,
而混凝除砷主要依赖于混凝剂的水解产物与金属离子(Fe
3+
/Al 3+
)的交互作用[9]
,所以,一般的混凝剂很难达到对As(Ⅲ)
很高的去除率。

然而,本试验中2号混凝剂对As(Ⅲ)显示出了更好的去除效果。

这可能是由于:一方面,硫酸钛水解形成的水合Ti
(OH)4·H2O和钛酰离子(TiO)n2n+
的过程中对砷的混凝去除达到了良好的效果;另一方面,带负电性的砷酸通过电中和作用同正电性的铁盐和钛盐的水解产物形成不溶性化合物而沉降。

钛盐的引入加强了对砷的混凝/吸附作用。

结果表明,2号混凝剂投加10mg/L,As(Ⅲ)的残余浓度为8.44μg/L(<10μ
g/L)。

相比传统混凝剂,当砷初始浓度为100μ
g/L时,投加30mg/L的铝盐,残余砷浓度仍大于10μg/L[10]
,而投加25mg/L的Fe3+
,可使得残余砷浓度降到约8μg/L[11]。

如图3,在混凝剂量不变的情况下,不同浓度
含砷水的去除效率。

当含砷水浓度超过100μg/L,
砷的去除率是随着初始砷浓度的增加而下降的,As(Ⅴ)表现得更为明显。

本研究中,当混凝剂为10mg/L时,即使砷的浓度上升到500μg/L,As(Ⅲ)
的去除效率仍可达到80%以上。

然而,传统的混凝除砷通常需要预氧化工序,才可对As(Ⅲ)
达到较好的去除效果。

图3 含砷水浓度对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)
去除效果的影响3.3 pH值对砷去除效果的影响(
见图4
)图4 pH对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)
去除效果的影响p
H值是混凝过程中的重要影响因素之一,试验分别研究了在As(Ⅲ含量为150μg/L、混凝剂投加量为10mg/L和在As(Ⅴ)含量为150μg/L、混凝剂投加量为5mg/L的情况下,pH对As去除效果的影响。

一方面,pH值影响了Fe3+和Ti 4+/Ti 3+
的水解程度。

随着pH值的升高,Fe
3+
的水解更加彻底,Fe(OH)3也随之增加,
进而提供了更多的吸附位,促进了砷的去除[12]。

而当pH值过高时,
虽然有利于Fe(OH)3对砷的吸附去除,但OH-的浓度过高会一定程度的抑制砷酸根和Fe
3+
的结合,从而不利于砷的沉淀去除。

然而,TiCl4和Ti(SO4)2的水解过程较为复杂,
可以从其水解的中间产物TiO2和水合Ti(OH)4·H2O上考虑:
TiO2对砷具有极强的吸附能力
[13]
,其对砷的吸附去除也受着pH值的影响[13]
;水合Ti(OH)4·
H2O对砷的去除机理则类似铁盐,
过高和过低的p
H值都不利于其混凝去除效果。

综上所述,复合钛铁盐混凝剂的最佳pH值范围为6~8。


8 
第3期 彭 艳,等:复合钛盐混凝剂的制备及其除砷效果的研究
3.4 水力条件对混凝除砷的影响(见表1和图5)表1 不同的混凝水力条件表(pH=7,含砷水浓度150μg/L,
复合钛铁混凝剂5mg/L)/min
1号2号3号4号5号6号150rpm 1 1 5 5 10 20
80rpm 19 5 5 20 20 30
40rpm 20 34 30 35 30 30
20rpm 20 20 20 30
沉淀5 5 5 5 5 

图5 水力条件对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除效果的影响
除了控制混凝剂的投加量和溶液pH值以获得更好的混凝效果以外,适宜的水力条件也是混凝剂发挥效力的前提。

据报道,快速搅拌强度必须和混凝剂的水解速度相匹配,并且保证其时间不超过完全水解时间[14],这是由于混凝剂在溶液中的水解过程直接影响到了混凝的效果。

从图5可以看出,1号混凝剂对As(Ⅴ)去除时,3号的水力条件显示出了更优越的去除率,说明(5min-150rpm和5min-80rpm)的快速搅拌时间更有利于1号混凝剂的水解,从而提高了混凝去除砷的效率。

而其他的水力条件的变化对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效果没有显著影响。

3.5 共存离子对铁锰复合氧化物除砷性能的影响天然水体中常见的离子对复合钛铁混凝剂除砷性能的影响,结果如表2和表3所示。

本项研究中显示,在中性水体中,碳酸氢钠和磷酸氢二钠的存在明显抑制了As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效果,而硫酸钠和氯化镁对砷去除的抑制效果不明显。

一方面,共存阴离子与As(Ⅲ)、As(Ⅴ)发生对电正性的活性吸附点位竞争吸附,从而降低了吸附剂表面电性,增加吸附剂电负性,导致吸附剂表面与As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的静电斥力增加[15];另一方面,阴离子抑制了Fe2+形成Fe(OH)3的过程,从而削弱了混凝沉淀作用[16]。

之前,学者[17]在对铁锰复合氧化物吸附除砷的研究发现了,磷酸根和碳酸根对吸附除砷效果有着不同程度的抑制作用。

张昱[18]等在对砷的吸附材料铈铁的研究中,也发现了磷酸根对其吸附性能严重的干扰作用。

而氯化钙的存在则有助于砷的去除效率。

一方面,Ca2+和砷混合生成了Ca3(AsO3)2和Ca3(AsO



沉淀,有助于砷的去除[19];另一方面,硬度的提高也增加了水中颗粒物的正电性,降低了颗粒物的稳定性,有利于混凝。

当应用KMnO4-Fe(Ⅱ)去除As(Ⅲ)时,Ca2+的引入增加了Fe
(OH)

和Fe(OH)3的沉淀作用[20]。

另外,Jeze-quel等[21]研究发现在Ca2+的浓度为7mmol/L时,TiO2对As(Ⅴ)的吸附量从2.1mg/g增加到7.7mg/g,这是由于Ca2+与TiO2表面的羟基容易形成内配位配合物,增加了TiO2表面对As(Ⅴ)的吸附作用。

随着碳酸氢钠和磷酸二氢钠浓度由2mmol/L增加到3mmol/L,砷的去除率有所下降。

Guan等[16]发现KMnO4-Fe(Ⅱ)去除砷时,磷酸盐的投加抑制了砷的去除,且投加量越多,砷的去除率下降的越多。

本研究中,1号混凝剂对As(Ⅴ)去除时受磷酸根离子的影响最为严重,这可能是由于:磷酸和砷酸在水溶液中具有相似的结构,与砷酸竞争离子的作用最为强烈。

所以,随着磷酸根的增加,砷酸对水解产物的水解和吸附作用大大减弱。

表2 共存离子影响下As(Ⅲ)的混凝去除率表
(pH=7,复合钛铁混凝剂5mg·L-1,原水砷浓度0.15mg·L-1)其

去除率%
共存离子
共存离子浓度为
2mmol·L-1
共存离子浓度为3
mmol·L-1
1#混凝剂2#混凝剂1#混凝剂2#混凝剂无共存离子76.32 88.76 79.25 91.78
氯化钙91.73 91.20 59.93 77.01
碳酸氢钠74.81 60.30 58.14 57.05
硫酸钠88.53 78.09 79.25 82.21
磷酸氢二钠24.63 26.22 18.01 23.11
氯化镁41.17 43.83 32.38 68.46表3 共存离子影响下As(Ⅴ)的混凝去除率表
(pH=7,复合钛铁混凝剂5mg·L-1,原水砷浓度0.15mg·L-1)其

去除率%
共存离子
共存离子浓度为
2mmol·L-1
共存离子浓度为
3mmol·L-1
1#混凝剂2#混凝剂1#混凝剂2#混凝剂无共存离子69.05 58.68 70.48 57.94
氯化钙81.66 78.07 74.53 70.74
碳酸氢钠39.27 42.71 17.37 40.94
硫酸钠50.33 64.39 56.15 62.65
磷酸氢二钠23.54 11.03 2.89 10.92
氯化镁69.57 36.88 33.72 44.93

8安徽建筑工业学院学报(自然科学版) 第20卷
4 结 论
(1)与传统铁盐混凝剂相比,复合钛铁盐对
As(Ⅲ)的除砷效果更佳。

该混凝剂可使用于常规的混凝工艺,不需预氧化而表现出高的除As(Ⅲ)效率。

(2)复合2号混凝剂在原水As(Ⅲ)浓度为150μg/L时,投加10mg/L的混凝剂,出水浓度=8.44μg/L(<0.01mg/L)。

(3)复合钛铁盐除砷的适宜pH值范围为6
~8之间,水力条件对复合钛铁盐的除砷效果影响不明显。

(4)天然水环境中常见的阴、阳离子中,Ca2+在一定程度上有助于混凝除砷效果,碳酸根(HCO

-)和磷酸根(H2PO42-)对混凝除砷效果有着明显的抑制作用,其余离子对其影响不大。

参考文献
1 Ng J C,Wang J,Shraim A.A global health problemcaused by arsenic from natural sources[J].Chemo-sphere,2003,52:1353-1359.
2 王东升,刘海龙,晏明全,等.强化混凝与优化混凝与
优化混凝:必要性、研究进展和发展方向[J].中国给水排水,2006,26(4):544-551.
3 关小红,李修华,姜利,等.氧化-混凝法去除水中As(III)的研究进展[J].环境科学与技术,2009,32(8):88-91,100.
4 Baskan M B,Pala A.Determination of arsenic removalefficiency by ferric ions using response surface meth-odology[J].Journal of Hazardous Materials,2009,166(28):796-801.
5 Pena M,Meng X G,Korfiatis G,et a1.Adsorptionmechanism of arsenic on nanocrystalline titanium diox-ide[J].Environ.Sci.Technol.,2006,40:1257-1262.
6 徐忠厚,孟晓光.纳米材料在砷水处理中的应用[J].环
境化学,2011,30(1):63-76.
7 Xu Z,Li Q,Gao S,et a1.As(III)removal by hydroustitanium dioxide prepared from one-step hydrolysisof aqueous TiCl4solution[J].Water research,2010,44(15):5713-5721.
8 Jegadeesan G,Al-Abed S R,Sundaram V,et a1.Ar-senic sorption on TiO2nanoparticles:size and crystal-
linity effects[J].Water Res,2010,44(15):965-973.9 姚娟娟,高乃云,尚亚波,等.砷污染原水的应急处理工艺研究[J].中国给水排水,2007,23(21):15-23.10 Baskan M B,Pala A.A statistical experiment designapproach for arsenic removal by coagulation processusing aluminum sulfate[J].Desalination,2010,254(12):42-48.
11 Pallier V,Feuillade-Cathalifaud G,Serpaud B,et a1.Effect of organic matter on arsenic removal duringcoagulation/flocculation treatment[J].Journal ofColloid and Interface Science,2010,342(22):26-32.12 刘锐平,李 星,夏圣骥,等.高锰酸钾强化三氯化铁共沉降法去除亚砷酸盐的效能与机理[J].环境科学,2005,26(1):72-75.
13 Nguyen T V,Vigneswaran S,Ngo H H,et a1.Arse-nic removal by photo-catalysis hybrid system[J].Separation and Purification Technology,2008,61:44-50.
14 刘海龙,王东升,王敏,等.强化混凝对水力条件的要求[J].中国给水排水,2006,22(5):1-4.
15 Meng X G,Korfiatis G P,Bang S,et a1.Combinedeffects of anions on arsenic removal by iron hydrox-ides[J].Toxicology Letters,2002,133:103-111.
16 Guan Xiaohong,Dong Haoran,Ma Jun,et a1.Remov-al of arsenic from water:Effect of competing anionson As(III)removal in the KMnO4—Fe(II)process[J].Water Research,2009,43(14):3891-3899.
17 常方方,曲久辉,刘锐平,等.铁锰复合氧化物的制备及其吸附除砷性能[J].环境科学学报,2006,26(11):1769-1774.
18 张 昱,杨 敏,王桂燕,等.利用稀土基无机合成材料去除饮用水中砷的研究[J].环境科学学报,2001,20(1):70-75.
19 刘桂秋,张鹤飞,赵振华.采用石灰-铁盐混凝沉淀法去除废水中的As(III)[J].化工环保,2008,28(3):226-229.
20 Guan Xiaohong,Ma Jun,Dong Haoran,et a1.Remov-al of arsenic from water:Effect of calcium ions on As(III)removal in the KMnO

—Fe(II)process[J].Water Research,2009,43(23):5119-5128.
21 Jezequel H,Chu K H.Enhanced adsorption of arse-nate on titanium dioxide using Ca and Mg ions[J].Environ Chem Lett,2005,3:132-135.


 第3期 彭 艳,等:复合钛盐混凝剂的制备及其除砷效果的研究。

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