2020版高考化学一轮复习第1部分第8章第1节水溶液酸碱中和滴定教学案鲁科版

第1节 水溶液 酸碱中和滴定
1．水的电离
2．水的离子积
提醒：在不同溶液中，[H ＋
]、[OH －
]可能不同，但任何溶液中由水电离产生的[H ＋
]、[OH －
]总是相等的。

在K w 的表达式中，[H ＋
]、[OH －
]均表示整个溶液中H ＋
、OH －
总的物质的量浓度而不是单指由水电离出的
[H ＋]、[OH －
]。

3．[H ＋
]与[OH －
]的反比关系图像
(1)A 、B 线表示的温度A<B(填“>”“<”或“＝”)。

(2)a 、b 、c 三点表示溶液的性质分别为中性、酸性、碱性。

提醒：(1)曲线上的任意点的K w 都相同，即[H ＋
][OH －
]相同，温度相同；(2)实现曲线上点之间的转化需保持温度不变，改变酸碱性；实现曲线上点与曲线外点之间的转化一定改变温度。

4．外界条件对水的电离平衡的影响
正误判断(正确的打“√”，错误的打“×”) (1)纯水中[H ＋
]随温度升高而增大，酸性增强。

( )
(2)水溶液中存在K w ＝[H ＋
][OH －
]，该式中[H ＋
]、[OH －
]一定是水电离出的。

( ) (3)25 ℃，pH ＝3的盐酸、NH 4Cl 溶液中，水电离出的[H ＋
]H 2O 前者小。

( ) (4)向水中加入酸式盐，溶液呈酸性，是因为促进了水的电离。

( )
(5)25 ℃时，0.10 mol·L －1
NaHCO 3溶液加水稀释后，[H ＋
]与[OH －
]的乘积变大。

( ) (6)Na 2CO 3溶液稀释，所有离子浓度减小。

( ) 答案：(1)× (2)× (3)√ (4)× (5)× (6)×
考法1 水的电离和K w 的应用
1．(2015·广东高考)一定温度下，水溶液中H ＋
和OH －
的浓度变化曲线如图。

下列说法正
确的是( )
A．升高温度，可能引起由c向b的变化
B．该温度下，水的离子积常数为1.0×10－13
C．该温度下，加入FeCl3可能引起由b向a的变化
D．该温度下，稀释溶液可能引起由c向d的变化
C [A.由图可知a、b、c三点对应的平衡常数不变，故a、b、c为等温线，升温，不能由c向b变化；B.由b点对应[H＋]与[OH－]可知，K w＝[H＋][OH－]＝1.0×10－7×1.0×10－7＝1.0×10－14；C.FeCl3溶液水解显酸性，溶液中[H＋]增大，因一定温度下水的离子积是常数，故溶液中[OH－]减小，因此加入FeCl3溶液可能引起由b向a的变化；D.c点溶液呈碱性，稀释时[OH－]减小，同时[H＋]应增大，故稀释溶液时不可能引起由c向d的变化。

] 2．(2019·韶关模拟)已知NaHSO4在水中的电离方程式为NaHSO4===Na＋＋
H＋＋SO2－4。

某温度下，向[H＋]＝1×10－6mol·L－1的蒸馏水中加入NaHSO4晶体，保持温度不变，测得溶液的[H＋]＝1×10－2mol·L－1。

下列对该溶液的叙述不正确的是 ( ) A．该温度高于25 ℃
B．由水电离出来的H＋的浓度为1×10－10mol·L－1
C．加入NaHSO4晶体抑制水的电离
D．取该溶液加水稀释100倍，溶液中的水电离出的[H＋]减小
D [A项，K w＝1×10－6×1×10－6＝1×10－12mol2·L－2，温度高于25 ℃；B、C项，NaHSO4电离出的H＋抑制H2O电离，[H＋]H2O＝[OH－]＝1×
10－10mol·L－1；D项，加H2O稀释，[H＋]减小，H＋对H2O电离的抑制减小，[H＋]H2O增大。

] [思维建模] [H＋]H2O或[OH－]H2O的计算模板
(1)酸溶液：[H＋]H2O＝[OH－]H2O＝[OH－]。

(2)碱溶液：[OH－]H2O＝[H＋]H2O＝[H＋]。

(3)水解呈酸性的盐溶液：[H＋]H2O＝[OH－]H2O＝[H＋]。

(4)水解呈碱性的盐溶液：[OH－]H2O＝[H＋]H2O＝[OH－]。

考法2 酸碱反应过程中[H＋]H2O或[OH－]H2O的变化
3．(2018·郑州一模)常温下，向20 mL 0.1 mol·L－1氨水中滴加一定浓度的稀盐酸，溶
液中由水电离出的氢离子浓度随加入盐酸体积的变化如图所示。

则下列说法正确的是(
)
A ．常温下，NH 3·H 2O 的电离常数K 约为1×10－5
mol·L －1
B ．a 、b 之间的点一定满足：[Cl －
]>[NH ＋
4]>[OH －
]>[H ＋
] C ．c 点溶液中[NH ＋
4]＝[Cl －
] D ．d 点代表两溶液恰好完全反应
A [常温下，0.1 mol·L －1
的氨水溶液中[H ＋
]水＝10
－11
mol·L －1
，则
[OH －
]＝10－14
10－11 mol·L －1＝0.001 mol·L －1，K ＝[NH ＋
4][OH －
][NH 3·H 2O]≈10－3
×10－3
0.1 mol·L －1＝1×10－5
mol·L －1
，A 正确。

]
[思维建模] 酸、碱反应过程中某些性质的变化 以氨水中滴加盐酸为例
⇒⎩⎪⎨⎪⎧
α水
：a<b<c>d>e
性质：a 点为碱，b 点为中性，c 、d 、e 点为酸性，c 点为恰好反应点
考点二| 溶液的酸碱性与
pH
1．溶液的酸碱性
溶液的酸碱性取决于溶液中[H ＋
]和[OH －
]的相对大小。

(1)酸性溶液：[H ＋
]＞[OH －
]，室温下，pH ＜7。

(2)中性溶液：[H ＋
]＝[OH －
]，室温下，pH ＝7。

(3)碱性溶液：[H ＋
]＜[OH －
]，室温下，pH ＞7。

提醒：pH ＝7或[H ＋
]＝10－7
mol·L －1
的溶液不一定呈中性，因水的电离与温度有关，常温时，pH ＝7或[H ＋
]＝10－7
mol·L －1
溶液呈中性，100 ℃时pH ＝6或[H ＋]＝1×10－6 mol·L
－1
呈中性。

2．溶液的pH
(1)定义式：pH ＝－lg[H ＋
]。

(2)溶液的酸碱性与pH 的关系(室温下)
①由图示关系知，pH 越小，溶液的酸性越强。

②pH 一般表示[H ＋
]≤1 mol·L －1
的酸溶液或[OH －
]≤1 mol·L －1
的碱溶液。

(3)测量 ①pH 试纸法
pH 试纸的使用方法：把小片试纸放在表面皿或玻璃片上，用干燥的玻璃棒蘸取待测液点在pH 试纸中央，试纸变色后，与标准比色卡对比即可确定溶液的pH 。

②酸度计(pH 计)法
常用酸度计精确测量溶液的pH ，读数时应保留两位小数。

提醒：(1)pH 试纸不能伸入待测液中；(2)pH 试纸不能事先润湿。

用润湿的试纸测酸性溶液偏大，测碱性溶液偏小；(3)用广泛pH 试纸测出溶液的pH 是1～14的整数，读数不会出现小数。

[深度归纳] 酸、碱液混合的计算思路 (1)同性混合
①若为酸的溶液混合，则先求[H ＋
]混＝[H ＋
]1V 1＋[H ＋
]2V 2
V 1＋V 2
⇨再求pH 。

②若为碱的溶液混合，则先求[OH －
]混＝[OH －]1V 1＋[OH －
]2V 2
V 1＋V 2
⇨再求
[H ＋
]＝
K W
[OH －
]混
⇨最后求pH 。

(2)异性混合
①若酸过量，则先求[H ＋
]过＝[H ＋
]酸V 酸－[OH －
]碱V 碱
V 酸＋V 碱
⇨再求pH 。

②若碱过量，则先求[OH －
]过＝[OH －]碱V 碱－[H ＋
]酸V 酸V 酸＋V 碱⇨再求[H ＋
]＝K W [OH －]过
⇨最后求pH 。

或pOH
＝－lg [OH －
]⇒pH ＝14－pOH 。

[应用体验]
1．正误判断(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)25 ℃，0.01 mol·L －1
的H 2SO 4和HCl 溶液的pH 均为2。

( ) (2)100 ℃，pH ＝2的任何稀溶液中[H ＋
]＝1×10－2
mol·L －1。

( )
(3)(2017·全国卷Ⅲ)测定醋酸钠溶液pH 的操作为用玻璃棒蘸取溶液，点在湿润的pH 试纸上。

( )
(4)25 ℃，pH ＝6的稀盐酸稀释100倍，溶液的pH ＝8。

( )
(5)一定温度下，pH＝a的氨水，稀释10倍后，其pH＝b，则a＝b＋1。

( )
(6)用pH试纸测定氯水的pH＝4。

( )
答案：(1)×(2)√(3)×(4)×(5)×(6)×
2．(1)25 ℃，0.01 mol·L－1的HA溶液(αHA＝1%)的pH＝________。

(2)25 ℃，0.05 mol·L－1 Ba(OH)2溶液中pH＝________。

(3)T℃，纯水中pH＝6，则该温度下，0.01 mol·L－1 NaOH溶液中pH＝________。

答案：(1)4 (2)13 (3)10
考法1 溶液的酸碱性判断
1．用“酸性”“碱性”“中性”或“不确定”填空。

(1)pH<7的溶液________。

(2)水电离出的[H＋]＝1×10－4mol·L－1的溶液________。

(3)pH＝0的溶液(25 ℃)________。

(4)25 ℃时，K w
[H＋]
＝1×10－10mol·L－1的溶液________。

(5)K w＝1×10－13 mol2·L－2时pH＝7的溶液________。

(6)相同浓度的HCl和NaOH溶液等体积混合________。

(7)25 ℃时，相同浓度NH3·H2O和HCl溶液等体积混合________。

(8)25 ℃时，pH＝2的HCl和pH＝12的NaOH溶液等体积混合________。

(9)25 ℃时，pH＝2的CH3COOH和pH＝12的NaOH溶液等体积混合________。

(10)25 ℃时，pH＝2的HCl和pH＝12的NH3·H2O等体积混合________。

答案：(1)不确定(2)不确定(3)酸性(4)酸性
(5)碱性(6)中性(7)酸性(8)中性(9)酸性(10)碱性
[思维建模] 酸碱混合性质判断的两类型
(1)等浓度等体积一元酸与一元碱混合的溶液——“谁强显谁性，同强显中性”。

(2)25 ℃时，pH之和等于14时，一元强酸和一元弱碱等体积混合呈碱性；一元弱酸和一元强碱等体积混合呈酸性。

即谁弱谁过量，显谁性。

考法2 溶液稀释的定量判断
2．(1)体积相同，浓度均为0.2 mol·L－1的盐酸和CH3COOH溶液，分别加水稀释10倍，溶液的pH分别变成m和n，则m与n的关系为________。

(2)体积相同，浓度均为0.2 mol·L－1的盐酸和CH3COOH溶液，分别加水稀释m倍、n倍，溶液的pH都变成3，则m与n的关系为________。

(3)体积相同，pH均等于1的盐酸和CH3COOH溶液，分别加水稀释m倍、n倍，溶液的pH 都变成3，则m与n的关系为________。

(4)体积相同，pH 均等于13的氨水和NaOH 溶液，分别加水稀释100倍，溶液的pH 分别为m 和n ，则m 和n 的关系为________。

解析：(1)稀释10倍后两浓度均变为0.02 mol·L －1
，盐酸中的[H ＋
]>醋酸中的[H ＋
]，故
m <n 。

(2)若稀释相同倍数，盐酸的pH 仍比醋酸的小，故盐酸稀释的倍数大，故m >n 。

(3)稀释相同倍数，CH 3COOH 溶液的pH 变化较小，故m <n 。

(4)稀释相同倍数，氨水的pH 变化较小，故m >n 。

答案：(1)m <n (2)m >n (3)m <n (4)m >n
3．(2019·聊城模拟)常温下，关于溶液稀释的说法正确的是( ) A ．将1 L 0.1 mol·L －1
的Ba(OH)2溶液加水稀释为2 L ，pH ＝13 B ．pH ＝3的醋酸溶液加水稀释100倍，pH ＝5
C ．pH ＝4的H 2SO 4溶液加水稀释100倍，溶液中由水电离产生的[H ＋
]＝1×10－6
mol·L －1
D ．pH ＝8的NaOH 溶液加水稀释100倍，其pH ＝6
A [A 项，[OH －]＝0.1×22 mol·L －1＝0.1 mo l·L －1，[H ＋]＝1×10－13 mol·L －1
，故pH ＝
13，正确；B 项，稀释100倍，ΔpH<2，故3<pH<5，错误；C 项，稀释100倍，pH ＝6，[H ＋
]H 2O≈1×10
－8
mol·L －1
，错误；D 项，稀释100倍，碱性溶液的pH>7，错误。

] [思维建模] 酸、碱液稀释与ΔpH 的关系
(1)ΔpH 相同，强酸或强碱稀释的倍数小于弱酸或弱碱的稀释倍数。

(2)稀释相同倍数，强酸或强碱的ΔpH 大于弱酸或弱碱的ΔpH 。

考法3 溶液pH 的计算与换算
4．(2019·淄博模拟)已知在100 ℃时水的离子积K w ＝1×10
－12
mol 2
·L －2
(本题涉及溶液的温度均为100 ℃)。

下列说法中正确的是( )
A ．0.005 mol·L －1
的H 2SO 4溶液，pH ＝2 B ．0.001 mol·L －1的NaOH 溶液，pH ＝11
C ．0.005 mol·L －1
的H 2SO 4溶液与0.01 mol·L －1
的NaOH 溶液等体积混合，混合溶液的pH 为6，溶液显酸性
D ．完全中和pH ＝3的H 2SO 4溶液50 mL ，需要pH ＝9的NaOH 溶液100 mL
A [A 项，0.005 mol·L －1
的H 2SO 4溶液中，[H ＋
]＝0.005 mol·L －1
×2＝0.01 mol·L －1
，pH ＝－lg[H ＋
]＝－lg0.01＝2。

此计算与K w 值无关，不要受K w ＝1×10
－12
mol 2·L －2
的干扰；B
项，0.001 mol·L －1
的NaOH 溶液中，[OH －
]＝0.001 mol·L －1
，[H ＋
]＝K w
[OH －]＝1×10－12
1×10
－3 mol·L
－1
＝1×10－9 mol·L －1，pH ＝－lg(1×10－9)＝9；C 项，0.005 mol·L －1
的H 2SO 4溶液与0.01 mol·L －1
的NaOH 溶液等体积混合，溶液呈中性，pH ＝6；D 项，pH ＝3的H 2SO 4溶液[H ＋
]＝10－3
mol·L －1
，pH ＝9的NaOH 溶液[OH －
]＝
10－3 mol·L －1
，二者完全中和，溶液的体积相等。

]
5．25 ℃时，100 mL pH ＝a 的稀硫酸与10 mL pH ＝b 的NaOH 溶液混合，溶液呈中性，则
a 、
b 的关系为________。

解析：100×10－a
＝10×10－14＋b
则10
－a ＋2
＝10
－14＋b ＋1
，故－a ＋2＝－14＋b ＋1，
a ＋
b ＝15。

答案：a ＋b ＝15
6．25 ℃时，将体积为V a 、pH ＝a 的某一元强碱与体积为V b 、pH ＝b 的某二元强酸混合。

(1)若所得溶液的pH ＝11，且a ＝13，b ＝2，则V a ∶V b ＝________。

(2)若所得溶液的pH ＝7，且已知V a >V b ，b ＝0.5a ，b 值是否可以等于4________(填“是”或“否”)。

解析：(1)混合后溶液pH 为11，说明碱过量，则10－3
＝10－1
V a －10－2
V b V a ＋V b 可计算出V a
V b
＝1∶9。

(2)强酸强碱恰好中和则符合公式：a ＋b ＝14＋lg V b V a
，由于V b <V a ，故a ＋b <14，又由于b ＝0.5a ，可推知b <14
3
，故b 值可以等于4。

答案：(1)1∶9 (2)是
考点三| 酸碱中和滴定
1．实验原理
利用酸碱中和反应，用已知浓度酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。

以标准盐酸滴定待测的NaOH 溶液，待测的NaOH 溶液的物质的量浓度为c (NaOH)＝
c
V
V。

(1)酸碱中和滴定的关键：
①准确测定标准液与待测液的体积。

②准确判断滴定终点。

(2)在酸碱中和滴定过程中，开始时由于被滴定的酸(或碱)浓度较大，滴入少量的碱(或酸)对其pH 的影响不大。

当滴定接近终点(pH ＝7)时，很少量(一滴，约0.04 mL)的碱(或酸)就会引起溶液pH 突变，引起指示剂的变色。

提醒：酸碱恰好中和时溶液不一定呈中性，最终溶液的酸碱性取决于生成盐的性质，强酸强碱盐的溶液呈中性，强碱弱酸盐的溶液呈碱性，强酸弱碱盐的溶液呈酸性。

2．实验用品
(1)仪器：酸式滴定管、碱式滴定管、滴定管夹、铁架台和锥形瓶。

(2)试剂：标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。

(3)滴定管
①构造：“0”刻度线在上方，尖嘴部分无刻度。

②精确度：读数可估计到0.01 mL。

③洗涤：先用蒸馏水洗涤，再用待装液润洗。

④排泡：酸、碱式滴定管中的液体在滴定前均要排出尖嘴中的气泡。

⑤使用注意事项：
3
(1)滴定前的准备
①滴定管：查漏→洗涤→润洗→装液→赶气泡→调液面→记录。

②锥形瓶：洗涤→装液→加指示剂。

(2)滴定
(3)终点判断
等滴入最后一滴标准液，指示剂变色，且半分钟内不变色，视为滴定终点并记录消耗标准液的体积。

(4)数据处理
按上述操作重复二至三次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝
c V
V 计算。

提醒：酸碱指示剂的选择
(1)不能用石蕊作指示剂；(2)滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂，例如用NaOH溶液滴
定醋酸；(3)滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂，例如用盐酸滴定氨水；(4)强酸滴定强碱一般用甲基橙，但用酚酞也可以。

4．滴定误差分析
依据原理c (标准)·V (标准)＝c (待测)·
V (待测)，得c (待测)＝c 标准V 标准
V
待测
，因为c (标准)与V (待测)已确定，所以只
要分析出不正确操作引起V (标准)的变化，即分析出结果。

实例分析：
以标准酸溶液滴定未知浓度的碱(酚酞作指示剂)为例，常见的因操作不正确而引起的误差分析：
1．正误判断(正确的打“√”，错误的打“×”) (1)用碱式滴定管量取20.00 mL 的高锰酸钾溶液。

( ) (2)滴定终点就是酸碱恰好中和的点，溶液为中性。

( ) (3)滴定管使用前先进行检查是否漏水。

( ) (4)滴定时，眼睛应注视滴定管内液面的变化。

( )
(5)甲基橙的变色范围为酸性，而酚酞的变色范围为碱性。

( ) (6)读数时，仰视滴定管中的凹液面，读数偏小。

( ) 答案：(1)× (2)× (3)√ (4)× (5)√ (6)×
2．(1)用标准NaOH 溶液滴定待测CH 3COOH 溶液的浓度，宜用________(选填“酚酞”或“甲
基橙”，后同)指示剂。

(2)用标准稀硫酸滴定氨水的浓度，宜用________指示剂。

答案：(1)酚酞 (2)甲基橙
考法1 酸碱中和滴定的实验操作与数据处理
1．现使用酸碱中和滴定法测定市售白醋的总酸量(g/100 mL)。

Ⅰ.实验步骤：
(1)量取10.00 mL 食用白醋，在烧杯中用水稀释后转移到100 mL________(填仪器名称)中定容，摇匀即得待测白醋溶液。

(2)用酸式滴定管取待测白醋溶液20.00 mL 于锥形瓶中，向其中滴加2滴________作指示剂。

(3)读取盛装0.100 0 mol·L －1
NaOH 溶液的碱式滴定管的初始读数。

如果液面位置如图所示，则此时的读数为________ mL 。

(4)滴定。

滴定终点的现象是_________________________________ ________________________________________________________。

Ⅱ.数据记录：
某同学在处理数据的计算得：
平均消耗的NaOH 溶液的体积V ＝(15.95＋15.00＋15.05＋14.95)×1
4 mL ＝15.24 mL 。

指出他的计算的不合理之处：_______________________________ _________________________________________________________。

解析：Ⅰ.(2)滴定终点溶液为强碱弱酸盐，呈碱性，指示剂应选酚酞试液。

Ⅲ.V ＝(15.00 mL ＋15.05 mL ＋14.95 mL)×1
3
＝15.00 mL 。

答案：Ⅰ.(1)容量瓶(2)酚酞试液(3)0.70
(4)溶液由无色恰好变为浅红色，且在半分钟内不变色
Ⅲ.第一组数据与后三组数据相差较大，属于异常值，应舍去
[答题模板] 滴定终点判断的答题模板
操作(当滴入最后一滴××标准溶液后)―→现象(溶液由××色变为××色)―→时间(且半分钟内不变色)
考法2 误差分析
2．(2019·成都模拟)某学生用0.200 0 mol·L－1的标准NaOH溶液滴定未知浓度的盐酸，其操作为如下几步：
①用蒸馏水洗涤碱式滴定管，并立即注入NaOH溶液至“0”刻度线以上
②固定好滴定管并使滴定管尖嘴充满液体
③调节液面至“0”或“0”刻度线以下某一刻度，并记下仰视读数
④移取20.00 mL待测液注入洁净的锥形瓶中，并加入3滴酚酞溶液
⑤用标准液滴定至终点，记下滴定管液面读数
请回答：
(1)以上步骤有错误的是________(填编号)，该错误操作会导致测定结果________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。

(2)判断滴定终点的现象是：锥形瓶中溶液从________色变为________色，且半分钟内不变色。

答案：(1)①、③偏大、偏小(2)无粉红
3．(1)用盐酸滴定氨水，选用酚酞作指示剂，使滴定结果________(填“偏低”“偏高”或“无影响”，下同)。

(2)用含NaCl杂质的NaOH配制成标准溶液来滴定盐酸，则测定的盐酸浓度将________。

(3)用含Na2O杂质的NaOH配制成标准溶液来滴定盐酸，则测定的盐酸浓度________。

解析：(1)用盐酸滴定氨水，选用酚酞作指示剂，由于酚酞变色时，溶液呈碱性，盐酸不足，氨水有剩余，消耗盐酸的体积数偏小，结果偏低。

(2)用含NaCl杂质的NaOH配制成标准溶液来滴定盐酸，由于NaCl不与盐酸反应，消耗的溶液体积增大，结果偏高。

(3)用含Na2O杂质的NaOH配制成标准溶液来滴定盐酸，根据中和1 mol HCl所需Na2O质量为31 g，中和1 mol HCl 所需NaOH质量为40 g可知中和相同量盐酸时，所需含Na2O的NaOH的量比所需纯NaOH的量小，结果偏低。

答案：(1)偏低(2)偏高(3)偏低
专项突破(19) 滴定曲线的分析方法
1．中和滴定曲线(pH曲线)的说明
(以0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L－1盐酸为例)
2．中和滴定曲线示例分析
已知25 ℃下CH3COOH的电离常数K＝1.6×10－5mol·L－1。

该温度下，向20 mL 0.01 mol·L
－1KOH溶液，其pH变化曲线如图所示(忽略温度变化)。

－1CH
3COOH溶液中逐滴加入0.01 mol·L
请回答下列有关问题：(已知lg 4＝0.6)
(1)a点溶液中[H＋]为4×10－4_mol·L－1，pH约为3.4。

(2)a、b、c、d四点中水的电离程度最大的是c点，滴定过程中宜选用酚酞作指示剂，滴定终点在c点以上(填“c点以上”或“c点以下”)。

(3)V0< 20 mL(填“>”“<”或“＝”)。

(4)c点溶液中离子浓度大小顺序为[K＋]＝[CH3COO－]>[H＋]＝[OH－]。

(5)当V[NaOH(aq)]＝20 mL时，溶液中离子浓度大小顺序为[Na＋]>[CH3COO－]>[OH－]>[H＋]。

[深度归纳] 滴定曲线分析的方法
(1)分析步骤：首先看纵坐标，搞清楚是酸加入碱中，还是碱加入酸中；其次看起点，起点可以看出酸性或碱性的强弱；再次找滴定终点和pH＝7的中性点，判断滴定终点的酸碱性，然后确定中性点(pH＝7)的位置；最后分析其他的特殊点(如滴定一半点，过量一半点等)，分析酸、碱过量情况。

(2)滴定过程中的定量关系：①电荷守恒关系在任何时候均存在；②物料守恒可以根据加入酸的物质的量和加入碱的物质的量进行确定。

[典例导航]
(2017·全国卷Ⅰ，T13)常温下将NaOH溶液滴加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。

下列叙述错误的是( )
A ．K a2(H 2X)的数量级为10－6
B ．曲线N 表示pH 与lg
c
－
c
2
的变化关系
C ．NaHX 溶液中c (H ＋
)>c (OH －
)
D ．当混合溶液呈中性时，c (Na ＋
)>c (HX －
)>c (X 2－
)>c (OH －
)＝c (H ＋
) [思路点拨] (1)K a1＝c
－
c
＋
c
2
⇒pH ＋lg K a1＝lg
c
－
c
2。

(2)K a2＝
c
2－
c
＋
c
－
⇒pH ＋lg K a2＝lg
c
2－c
－。

(3)lg
c 2－c －
＝0.0⇒
c
2－c
－
＝1(pH<7)⇒NaHX 溶液呈酸性。

(4)c 2－c
－
＝1(pH<7)⇒中性(pH ＝7)时c (X 2－
)>c (HX －
)。

D [由H 2X
H ＋
＋HX －
可知：K a1＝
c
＋
c
－
c
2
，则c (H ＋
)＝
K a1·c 2c
－
，等式
两边同取负对数可得：pH 1＝－lg K a1＋lg
c
－
c 2。

同理，由HX
－
H ＋
＋X 2－
可得：pH 2＝－lg K a2
＋lg
c 2－c
－。

因1>K a1>>K a2，则－ lg K a1<－lg K a2。

当lg
c
－
c
2
＝lg
c 2c
－
时，有pH 1<pH 2，故曲线N 表示pH 与lg
c
－
c
2
的变化关系，曲线M 表示pH 与lg
c
2－c
－
的变化
关系，B 项正确。

由曲线M 可知，当pH ＝4.8 时，lg
c
2－c
－
≈－0.6，由pH 2＝－lg K a2＋lg
c
2－c
－
可
得：lg K a2≈－0.6－4.8＝－5.4，K a2＝10
－5.4
＝100.6
×10－6
，故K a2的数量级为10－6
，A 项正确。

NaHX 溶液中，
c
2－c
－
<1，则lg
c
2－c
－
<0，此时溶液pH<5.4，溶液呈酸性，所以c (H
＋
)>c (OH －
)，C 项正确。

由以上分析可知，HX －
的电离程度大于其水解程度，故当溶液呈中性时，c (Na 2X)>c (NaHX)，
溶液中各离子浓度大小关系为c (Na ＋)>c (X 2－) >c (HX －)>c (OH －)＝c (H ＋
)，D 项错误。

]
(1)lg K a1约为________。

(2)当pH＝5.0时，lg c2－
c－________lg
c－
c 2
(填“>”或“<”)。

答案：(1)－4.4 (2)<
[综合体验]
1．(2019·大同模拟)常温下，用0.10 mol·L－1NaOH溶液分别滴定20.00 mL 0.10 mol·L －1HCl溶液和20.00 mL 0.10 mol·L－1CH
3COOH溶液，得到两条滴定曲线，如图所示，则下列说法正确的是( )
图1 图2
A．图2是滴定盐酸的曲线
B．a与b的关系是a<b
C．E点对应离子浓度由大到小的顺序可能为[CH3COO－]>[Na＋]>[H＋] >
[OH－]
D．这两次滴定都宜用甲基橙作为指示剂
C [A项，开始时，HCl溶液的pH较小，错误；B项，a点的V(X)＝20 mL，b点的V(X)<20 mL，故a>b，错误；D项，NaOH溶液滴定CH3COOH溶液，终点为碱性，应选用酚酞指示剂，错误。

]
2．(2019·惠州模拟)室温下，将0.10 mol·L－1盐酸滴入20.00 mL 0.10 mol·L－1氨水中，溶液中pH和pOH随加入盐酸体积的变化曲线如图所示。

已知pOH＝－lg[OH－]，下列说法正确的是( )
A．M点所示溶液中[NH＋4]＋[NH3·H2O]＝[Cl－]
B．N点所示溶液中[NH＋4]>[Cl－]
C．Q点消耗盐酸的体积等于氨水的体积
D．M点和N点所示溶液中水的电离程度相同
D [横轴表示所加盐酸的体积，纵轴表示pH、pOH，pH越小溶液酸性越强，pOH越小溶液
碱性越强，故M 点所在曲线表示pH 变化曲线，N 点所在曲线表示pOH 变化曲线。

由图像可知，Q 点溶液呈中性，M 点溶液的溶质为NH 4Cl 、NH 3·H 2O ，溶液显碱性；N 点溶液中含有NH 4Cl ，可能含有HCl ，溶液显酸性。

分析图像可知，M 点溶液的溶质为NH 4Cl 、NH 3·H 2O ，结合物料守恒可知：[NH ＋
4]＋[NH 3·H 2O]>[Cl －
]，A 项错误；N 点溶液显酸性，则[H ＋
]>[OH －
]，根据电荷守恒，有：[NH ＋
4]＋[H ＋
]＝[Cl －
]＋[OH －
]，所以[NH ＋
4]<[Cl －
]，B 项错误；盐酸和氨水恰好完全反应得到的NH 4Cl 溶液呈酸性，Q 点溶液呈中性，则Q 点氨水过量，C 项错误；M 点溶液显碱性，pH ＝a ，则由水电离的[H ＋
]＝10－a
mol·L －1
，N 点溶液显酸性，pOH ＝a ，则由水电离的[H ＋
]＝[OH
－
]＝10－a mol·L －1
，故M 点和N 点所示溶液中水的电离程度相同，D 项正确。

]
3．(2019·郑州模拟)常温下，将NaOH 溶液滴加到某一元酸(HA)溶液中，测得混合溶液
的pH 与离子浓度变化关系如图所示[已知：p [A －][HA]＝－lg [A －
][HA]
]。

下列叙述不正确的是( )
A ．K a (HA)的数量级为10－5
B ．滴加NaOH 溶液过程中，[A －
]
[HA][OH －]保持不变
C ．m 点所示溶液中：[H ＋
]＝[HA]＋[OH －
]－[Na ＋
] D ．n 点所示溶液中：[Na ＋
]＝[A －
]＋[HA]
D [根据题图，m 点时p [A －
][HA]＝0，知[A －
][HA]＝1，即[A －
]＝[HA]，m 点所示溶液pH ＝4.76，
则[H ＋
]＝10－4.76
mol·L －1
，K a (HA)＝[H ＋][A －
]
[HA]
＝
[H ＋
]＝10
－4.76
＝100.24
×10－5 mol·L
－1,
0<10
0.24
<10，故K a (HA)的数量级为
10－5，A 项正确；[A －
][HA][OH －]＝[A －]·[H ＋
][HA]·[OH －]·[H ＋]＝
K a
K W ，滴加NaOH 溶液过程中，温度不
变，K a (HA)、K W 不变，故[A －
]
[HA][OH －]
保持不变，B 项
正确；m 点所示溶液中的电荷守恒式为[H ＋]＋[Na ＋]＝[OH －]＋[A －]，则[H ＋]＝[OH －]＋[A －
]－[Na ＋
]，m 点所示溶液中[A －
]＝[HA]，故[H ＋
]＝
[OH －
]＋[HA]－[Na ＋
]，C 项正确；n 点所示溶液呈酸性，根据电荷守恒式[H ＋
]＋[Na ＋
]＝[OH －
]＋[A －
]，得[Na ＋
]－[A －
]＝[OH －
]－[H ＋
]<0，故
[Na ＋
]<[A －
]，不可能有[Na ＋
]＝[A －
]＋[HA]，D 项错误。

]
专项突破(20) 中和滴定的迁移应用
1．氧化还原滴定
(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。

(2)试剂：常见用于滴定的氧化剂有KMnO 4、K 2Cr 2O 7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C 等。

(3)指示剂：①涉及I 2的常用淀粉试液； ②涉及Fe 3＋
的常用KSCN 溶液； ③涉及高锰酸钾的不用指示剂。

2．沉淀滴定法
(1)概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法，生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag ＋
与卤素离子的反应来测定Cl －
、Br －
、I －
的浓度。

(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。

如用AgNO 3溶液测定溶液中Cl －
的含量时常以CrO 2－
4为指示剂，这是因为AgCl 比Ag 2CrO 4更难溶的缘故。

[综合体验]
1．(2018·天津高考，T 9(Ⅱ))烟道气中的NO x 是主要的大气污染物之一，为了监测其含量，选用如下检测方法。

将v L 气样通入适量酸化的H 2O 2溶液中，使NO x 完全被氧化成NO －
3，加水稀释至100.00 mL 。

量取20.00 mL 该溶液，加入v 1 mL c 1 mol·L －1
FeSO 4标准溶液(过量)，充分反应后，用c 2 mol·L
－1
K 2Cr 2O 7标准溶液滴定剩余的Fe 2＋
，终点时消耗v 2 mL 。

(1)NO 被H 2O 2氧化为NO －
3的离子方程式为__________________ ________________________________________________________。

(2)滴定操作使用的玻璃仪器主要有_________________________。

(3)滴定过程中发生下列反应： 3Fe 2＋
＋NO －
3＋4H ＋
===NO↑＋3Fe 3＋
＋2H 2O Cr 2O 2－
7＋6Fe 2＋
＋14H ＋
===2Cr 3＋
＋6Fe 3＋
＋7H 2O
则气样中NO x 折合成NO 2的含量为________mg·m －3。

(4)判断下述情况对NO x 含量测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”) 若FeSO 4标准溶液部分变质，会使测定结果________。

解析：(1)NO 被H 2O 2氧化为NO －
3，则H 2O 2被还原为H 2O ，配平离子方程式为2NO ＋3H 2O 2===2NO －
3
＋2H ＋
＋2H 2O 。

(2)K 2Cr 2O 7标准溶液具有强氧化性，能氧化碱式滴定管下端的橡胶部分，因此滴定操作使用的玻璃仪器主要有锥形瓶、酸式滴定管。

(3)根据滴定原理，可得原溶液中的NO －
3消耗的n (Fe 2＋
)＝
[c 1 mol·L －1×V 1×10－3 L －c 2 mol·L －1×V 2×10－3 L×6]×100.0020.00＝5(c 1V 1－6c 2V 2)×10－3
mol ，
则n (NO －3)＝13n (Fe 2＋)＝53(c 1V 1－6c 2V 2)×10－3
mol ，故气样中NO x 折合成NO 2的含量为53(c 1V 1－
6c 2V 2)×10－3
mol×46 000 mg·mol －1
÷(V ×10－3
) m 3
＝
c 1V 1－6c 2V 2
3V
×104 mg·m －3。

(4)FeSO 4标准溶液部分变质，则消耗的FeSO 4标准溶液的体积偏大，测定结果偏高。

答案：(1)2NO ＋3H 2O 2===2H ＋
＋2NO －
3＋2H 2O (2)锥形瓶、酸式滴定管 (3)c 1V 1－6c 2V 23V
×104
(4)偏高
2．(2019·黑龙江六校联考)氢氧化铈溶于硫酸得到硫酸铈，标准硫酸铈溶液常作Fe 2＋
的滴定剂。

为了测定KMnO 4溶液浓度，进行如下实验：
取x mL KMnO 4溶液于锥形瓶中，加入V 1 mL c 1 mol·L －1
(NH 4)2Fe(SO 4)2溶液(过量)，充分反应后，用c 2 mol·L －1
标准Ce(SO 4)2溶液滴定Fe 2＋
至终点，消耗V 2 mL 标准Ce(SO 4)2溶液(滴定反应：Ce 4＋
＋Fe 2＋
===Ce 3＋
＋Fe 3＋
)。

c (KMnO 4)＝________ mol·L －1(用代数式表示)；若盛装标准硫酸铈溶液的滴定管没有用
待装液润洗，则测得的结果________(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。

解析：根据得失电子守恒有：c (KMnO 4)·x ×10－3
L×5＋c 2V 2×10－3
mol ＝c 1V 1×10－3
mol ，
c (KMnO 4)＝c 1V 1－c 2V 25x
mol·L －1。

若滴定管未用待装液润洗，则V 2偏大，测得的结果偏低。

答案：
c 1V 1－c 2V 2
5x
偏低 3．莫尔法是一种沉淀滴定法，以K 2CrO 4为指示剂，用标准硝酸银溶液滴定待测液，进行测定溶液中Cl －
的浓度。

已知：
________________________________________________________。

(2)若用AgNO 3溶液滴定NaSCN 溶液，可选为滴定指示剂的是________(填字母序号)。

A ．NaCl B ．BaBr 2 C ．Na 2CrO 4
解析：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的
溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。

如用AgNO 3溶液测定溶液中Cl －
的含量时常以CrO 2－
4为指示剂，这是因为AgCl 比Ag 2CrO 4更难溶的缘故。

答案：(1)滴入最后一滴标准液时，生成砖红色沉淀且半分钟不溶解 (2)C
课堂反馈 真题体验
1．(2016·全国卷Ⅰ，T 12)298 K 时，在20.0 mL 0.10 mol·L －1
氨水中滴入0.10 mol·L
－1
的盐酸，溶液的pH 与所加盐酸的体积关系如图所示。

已知0.10 mol·L －1
氨水的电离度为
1.32%，下列有关叙述正确的是( )
A ．该滴定过程应该选择酚酞作为指示剂
B ．M 点对应的盐酸体积为20.0 mL
C ．M 点处的溶液中c (NH ＋
4)＝c (Cl －
)＝c (H ＋
)＝c (OH －
) D ．N 点处的溶液中pH<12
D [A 项用0.10 mol·L －1
盐酸滴定20.0 mL 0.10 mol·L －1
氨水，二者恰好完全反应时生成强酸弱碱盐NH 4Cl ，应选用甲基橙作指示剂。

B 项当V (HCl)＝20.0 mL 时，二者恰好完全反应生成NH 4Cl ，此时溶液呈酸性，而图中M 点溶液的pH ＝7，故M 点对应盐酸的体积小于20.0 mL 。

C 项M 点溶液呈中性，则有c (H ＋
)＝c (OH －
)；据电荷守恒可得c (H ＋
)＋c (NH ＋
4)＝c (OH －
)＋
c (Cl －)，则有c (NH ＋4)＝
c (Cl －)，此时溶液中离子浓度关系为c (NH ＋4)＝c (Cl －)>c (H ＋)＝c (OH －)。

D 项NH 3·H 2O 为弱电
解质，部分发生电离，N 点时V (HCl)＝0，此时氨水的电离度为1.32%，则有c (OH －
)＝0.10 mol·L
－1
×1.32%＝1.32×10－3mol·L
－1
，c (H ＋
)＝
K w
c
－＝1.0×10－14
1.32×10
－3 mol·L －1≈7.58×10－12
mol·L －1
，故N 点处的溶液中pH<12。

]
2．(2017·全国卷Ⅱ，T 28)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。

某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。

实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ.取样、氧的固定
用溶解氧瓶采集水样。

记录大气压及水体温度。

将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。

Ⅱ.酸化、滴定
将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I －
还原为Mn 2＋
，在暗处静置5 min ，然后用标准Na 2S 2O 3
溶液滴定生成的I 2(2S 2O 2－
3＋I 2===2I －
＋S 4O 2－6)。

回答下列问题：
(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是__
________________________________________________________。

(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为__________________ _______________________________________________________。

(3)Na 2S 2O 3溶液不稳定，使用前需标定。

配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除________及二氧化碳。

(4)取100.00 mL 水样经固氧、酸化后，用a mol·L －1
Na 2S 2O 3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为_____________________________
_____________________________________________________________；
若消耗Na 2S 2O 3溶液的体积为b mL ，则水样中溶解氧的含量为________ mg·L －1。

(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________(填“高”或“低”)。

解析：(1)本实验为测定水样中的溶解氧，如果扰动水体表面，会增大水体与空气的接触面积，增大氧气在水中的溶解量。

避免扰动水体表面是为了使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差。

(2)由题意知，反应物为O 2和Mn(OH)2，生成物为MnO(OH)2，因此该反应的化学方程式为O 2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。

(3)配制溶液时还需要量筒量取液体体积；煮沸可以使蒸馏水中的氧气挥发，达到除去氧气的目的。

(4)由于混合液中含有碘单质，加入淀粉时，溶液为蓝色；滴定时，Na 2S 2O 3与碘反应，当碘恰好完全反应时，溶液蓝色刚好退去，且半分钟内颜色不变色。

由各反应关系可建立如下关系式：O 2～2MnO(OH)2～2I 2～4S 2O 2－
3，由题意知，滴定消耗Na 2S 2O 3的物质的量为ab ×10－3
mol ，因此0.1 L 水样中溶解氧的物质的量＝ab
4×10－3
mol ，质量为ab
4×10－3 mol×32 g·mol －1
＝
8ab ×10－3
g ＝8ab mg ，即溶解氧的含量为80ab mg·L －1。

(5)滴定完成时，滴定管尖嘴处留有气泡，会使最后的读数偏小，测得消耗Na 2S 2O 3的体积偏小，所以测量结果偏低。

答案：(1)使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差 (2)O 2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2 (3)量筒 氧气
(4)当滴入最后一滴标准液时，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内无变化 80ab (5)低
3．(2018·全国卷Ⅲ，T 26(2)节选)利用K 2Cr 2O 7标准溶液定量测定硫代硫酸钠的纯度。