砷的测定

FHZDZHS0021 海水砷的测定氢化物发生原子吸收光谱法
F-HZ-DZ-HS-0021
海水—砷的测定—氢化物发生原子吸收光谱法
1 范围
本方法适用于大洋、近岸、河口水中无机砷的测定。

检出限：0.06μg/L。

2 原理
在酸性介质中，以硼氢化钾将砷（Ⅲ）转化为砷化氢气体，由载气将其导入原子化器，分解生成原子态砷，在其特征吸收波长处测定砷的原子吸收。

3 试剂
除非另作说明，所用试剂均为分析纯，水为二次去离子水或等效纯水。

3.1 硫脲（CH4N2S）。

3.2 抗坏血酸（C6H8O6）。

3.3 硼氢化钾（KBH4）。

3.4 硫酸，5+95。

3.5 盐酸（ρ1.19g/mL）。

3.6 去砷盐酸溶液，约6mol/L：取600mL盐酸（ρ1.19g/mL）置于200mL聚乙烯广口瓶中，加400mL水，通过刻度吸管从溶液底部滴入100mL硼氢化钾溶液（15g/L），通氮气（1.5L/min）3min驱赶残余砷化氢。

再重复去砷一次。

3.7 氢氧化钠溶液，10g/L：贮于聚乙烯瓶中。

3.8 混合还原剂：称取5.0g硫脲和3.0g抗坏血酸，以水溶解，加水稀释至100mL。

当天配制。

3.9 硼氢化钾（钠）溶液，15g/L：称取15g硼氢化钾，加100mL，经双层定性滤纸抽滤后放入冰箱，可保持一周，（使用时要与室温一致）。

3.10 砷标准溶液
注意：三氧化二砷剧毒！
3.10.1 称取0.6602g光谱纯三氧化二砷（As2O3，预先经105℃烘2h，置于干燥器中冷却），置于50mL烧杯中，加入20mL氢氧化钠溶液（10g/L）溶解，移入100mL容量瓶中。

以20mL硫酸溶液（5+95）分三次洗涤烧杯，洗涤液并入容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

此溶液1.00mL 含500μg砷。

3.10.2 移取1.00mL砷标准溶液（500μg/mL），置于50mL容量瓶中，加5mL硫酸溶液（5+95），用水稀释至刻度，摇匀。

此溶液1.00mL含10.0μg砷。

3.10.3 移取1.00mL砷标准溶液（10.0μg/mL），置于100mL容量瓶中，加10mL硫酸溶液（5+95），用水稀释到刻度，摇匀。

此溶液1.00mL含0.100μg砷。

3.11 去砷盐酸海水：将100mL盐酸（ρ1.19g/mL）及900mL海水加入2000mL广口聚乙烯瓶
中，通过刻度吸管从溶液底部滴入100mL 硼氢化钾溶液（15g/L ），通氮气（1.5L/min ）3min 驱除残余的砷化氢。

再重复去砷一次。

临用前每1000mL 此种溶液中加入3.0g 抗坏血酸及5.0g 硫脲，溶后混匀。

4 仪器设备
4.1 原子吸收光谱仪带氢化物原子化装置。

4.2 抽滤机：1000mL 。

4.3 氢化物发生装置。

图1 氢化物发生装置
1——马里奥特管；2——水槽；3——阀门；4——接水瓶；5——流速控制管；6——KBH 4瓶；7——弹簧夹；8——反应瓶；9——进液漏斗；10——N 2或Ar 气进口；11——吸收池；12——电炉丝；13——耐火砖；14——废液瓶。

4.4 所用器皿均需用硝酸（1+6）浸泡2h 以上，用纯水冲洗5次以上方可使用。

5 试样制备
5.1 海水样品用玻璃或全塑采水器采集，水样应及时经0.45μm 滤膜过滤，并用硫酸（ρ1.84g/mL ）酸化至pH ＜2，贮于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中，再以聚乙烯薄膜袋包封样品瓶。

注：滤膜应预先在0.5mol/L 盐酸中浸泡12h ，用纯水冲洗至中性，密封待用。

详见GB17378.3。

5.2 水样体积校正
在量取测定水样之前向水样加入的试剂溶液超过1%体积时，按公式（1）进行体积校正：
2
131V V V V V += (1)
式（1）中：
V——校正后水样体积，mL；
V1——原始水样体积，mL；
V2——加入试剂溶液体积，mL；
V3——量取测定水样体积，mL。

5.3 试样量
测定水样用量73mL。

6 操作步骤
6.1 样品处理
取海水样品73mL置200mL聚乙烯瓶中，加17mL去砷盐酸溶液（约6mol/L）及10mL 混合还原剂，放置15min以上，此液为试样制备液D。

6.2 仪器条件
空心阴极灯电流3mA～5mA（因仪器和灯不同而异）；
波长：193.7nm；
光通带：1.0nm；
载气流速：600mL/min；
加热电压（800W炉丝），145V。

注意：因外界温度和石英管新旧不同电压会有不同，以滴入硼氢化钾时，石英管两端的火焰为1cm左右为宜。

加热电压要稳定。

6.3 冲洗管路
6.3.1 原子化器预热半小时。

注：原子化器加热温度对测定结果影响极大，因此必须预热，待散热和加热达到平衡后再正式工作。

6.3.2 调好氮气流速。

6.3.3 用量筒往反应瓶里加入15mL去砷盐酸海水，其体积要与测定海水样品体积相同。

6.3.4 接通记录仪，松开弹簧夹，以24mL/min流速滴加硼氢化钾溶液（15g/L）。

吸收峰顶刚过，夹紧弹簧夹，关闭记录仪，放掉残液。

注：硼氢化钾流速、浓度及反应液的温度，载气流速对结果均有影响，因此条件要恒定。

6.3.5 6.3.3与6.3.4两步反复操作，直至空白值稳定（以稳定的空白值为标准液的空白值Ao）。

6.4 工作曲线的绘制
6.4.1 往反应瓶里加入0.100mL砷标准溶液（0.100μg/mL），加入15mL去砷盐酸海水。

6.4.2 同6.3.4条操作。

6.4.3 依次分别加入0、0.100、0.200、0.300、0.400、0.500mL砷标准溶液（0.100μg/mL）及15mL去砷盐酸海水，如上进行测定，记录吸光度Ai。

6.4.4 以测得的各峰高Ai－Ao，对应0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0ng砷绘制标准曲线。

6.5 水样测定
6.5.1 移取15.0mL水样制备液D置反应瓶里（如样品含砷量高于3ng/mL，则取10.0mL；低
于0.5ng/mL 则取20.0mL ，标准曲线体积要与海水样体积一致）。

6.5.2 按6.3.4条操作步骤测定样品的吸收峰高Aw 。

同时测定试样空白值Ab 。

注1：每份样品分析间隔时间要尽量一致。

注2：测定中间对标准曲线重校一次，检查灵敏度是否有变化。

7 结果计算
由Aw －Ab 查标准曲线或用线性回归方程计算得砷的纳克（ng ）数m 。

按公式（2）计算海水中砷的含量：
()2321L L L L L L L L L L L L L L L L L L L V m V V As ×=
ρ 式（2）中：
ρAs ——海水试样中砷的质量浓度，μg/L ；
V 1——水样制备液D 体积，mL ；
V 2——原水样体积，mL ；
V 3——每次测定分取D 液体积，mL ；
m ——从标准曲线查得的砷量（ng ）。

8 精密度和准确度
5个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：砷184μg/L ，硒38.1μg/L 。

相对误差：1.0%；重复性（r ）：12μg/L ，重复性相对标准偏差：3.2%；再现性（R ）：23μg/L ，再现性相对标准偏差：4.5%。

9 参考文献
[1] GB17378.4—1998 中华人民共和国国家标准 海洋监测规范 第4部分：海水分析[S]. 北
京：中国标准出版社. 1999，52—55.
[2] GB/T 8538—1995 中华人民共和国国家标准 饮用天然矿泉水检验方法[S]. 北京：中国
标准出版社. 1996，75—77.。