一种含氟混合气钢瓶内壁钝化方法

一种含氟混合气钢瓶内壁钝化方法
张观海; 禹金龙; 傅铸红; 吴志鹏
【期刊名称】《《低温与特气》》
【年(卷),期】2019(037)005
【总页数】4页(P41-44)
【关键词】钝化; 高压; 恒温; 稳定性
【作者】张观海; 禹金龙; 傅铸红; 吴志鹏
【作者单位】广东华特气体股份有限公司广东佛山528241
【正文语种】中文
【中图分类】TQ117; TQ051.3
0 引言
随着科学技术的不断进步，准分子激光器得到了广泛的应用。

其中，有相当一部分准分子激光器需要使用氟与惰性气体的混合物作为工作气体。

有二元组分混合气，如氟氦混合气、氟氩混合气、氟氖混合气，也有三元组分混合气，如氟氩氖混合气、氟氪氖混合气等。

含F2准分子激光气，用于眼科疾病的治疗已经有约三十年的发展历史。

各种含F2准分子激光气体种类众多，其中F2气体是组成其中必不可少的成分，是手术时激光的主要能量提供源。

我国从20世纪90年代初开始进口准分子激光机，国产机
型亦于2001年研制成功。

但是其昂贵且消耗大量工作气源激光气，激光气基本上
依赖进口，虽有少量国产气投放入市场，但是大多存在能量不稳当，保存期短等不足之处。

近年来，国家产业政策大力扶持半导体行业，无论是在8 in(1 in=25.4 mm)或是12 in晶圆上都需要使用到光刻机，而在光刻机上也需要使用到含F2的混合气激
光气体。

主要用在7～28 nm晶圆的等离子蚀刻工艺上，对气体的稳定性和气体
的配制精度要求极高。

目前，国产的含F2混合气激光气体存在的不足之处主要有：
1.钢瓶内壁比较粗糙，加上在钢瓶内壁钝化时，内壁的预饱和效果达不到预期；
2.配制的精度较低，配制出来的气体不确定度比较大，气体在钢瓶内的组分不均匀，从而导致使用过程能量不足或是能力波动比较大，无论是在眼科手术上还是晶圆的蚀刻上都达不到预期的效果；
3.F2为剧毒品，其对人体和环境的危害非常大，排放达不到环保要求。

1 影响因素
影响准分子激光器光束质量的因素很多，就气体工作介质而言，最主要的因素是气体介质中各组分的比例。

而影响各组分比例的主要原因有两个方面：气体的配制过程和钢瓶内壁处理；其中，混合气的配制过程，可以通过重量法来配制，配制管道使用EP级316L不锈钢管，使用精密电子秤来称量，配制出来气体的精度可以做
到小于1%，气体的不确定度小于2%，所以，有一定资质的企业，配制过程问题
不是很大；而钢瓶内壁处理，如果钢瓶内壁比较粗糙的话，即使钢瓶做过钝化处理，像F2这种活性物质也会被钢瓶内壁的细孔吸附，在使用过程中，随着压力的降低而释放出F2，从而导致F2含量有偏差；钢瓶钝化过程，通入一定浓度的含F2混合气进钢瓶内，静置一段时间，排空抽真空，由于F2渗透到钢瓶内表面比较浅，吸附力比较小，所以在使用过程，F2含量也会有一定的偏差。

由于含氟混合气的质量直接影响激光器的工作状态，而氟是最活泼的元素，处理好
氟气是配制这些混合气体的关键。

因此，含氟混合气钢瓶内壁的钝化成为一个关键因素。

2 钢瓶内壁钝化处理
2.1 钝化前处理
钢瓶在钝化之前，需要经过内壁精抛光处理或是经过镀膜处理，内壁粗糙度Ra≤2 μm；内壁处理完成后，装上阀门，高压试漏合格；最后对钢瓶加热抽真空处理
2～8 h，过程用氮气或是氩气置换，加热温度60～100℃，冷却静置一段时间后，再次对钢瓶进行加热抽真空处理，加热时间控制在4～8 h，加热温度控制在100℃为宜，使用超高纯He或是超高纯Ar对钢瓶置换抽真空处理，钢瓶最后保持真空
状态，真空度小于5 Pa以下。

2.2 钢瓶钝化过程
如图1所示，把原料和内壁处理好的钢瓶连接上系统。

本工艺可以实现钝化任何
比例的含F2比例的混合气，为了便于说明，本次以客户需求的比例为0.95%
F2+3.5% Ar+95.55% Ne(浓度单位为mol/mol)来进行钝化钢瓶说明，本次钝化
的钢瓶数量为6支。

1.氟氖混合气；
2.原料控制阀；
3.氩气控制阀；
4.氩气集装格；
5.气体控制阀；
6.精密压力表；
7.排空阀；
8.真空显示控制阀；
9.数字真空变送器；10.抽真空阀；11.汇流排；12.待钝化的钢瓶组； 13.加热烘箱；14.真空泵；15.止回阀图1 钢瓶钝
化工艺Fig.1 Cylinder passivation technology
启动真空泵，打开控制阀10、8、5、3、2，对系统进行抽真空处理，待系统的真空度小于5×10-2 Pa时，关闭抽真空阀10，静置3～5 min，通过观察数字真空
变送器的显示数值变化来判断系统的气密性情况。

若系统的真空度保持不变，则说明系统的气密性良好；若系统的真空度显示数值持续上升，则说明系统有泄漏点，此时需要关闭控制阀8和10，打开氩气集装格上的阀门，把系统的压力上升至10
MPa左右，并对连接管件进行测漏处理。

确认系统的气密性良好后，通过氩气集装格上的阀门，对系统加入0.2～0.3 MPa 的Ar气，然后抽真空处理，如此反复3～5次。

逐一打开待钝化钢瓶A、B、C、D、E、F上的阀门，每打开一个钢瓶阀门，留意系统的真空度变化，若有钢瓶的
真空度大于5 Pa，说明该钢瓶在上一工序处理得不好，需要返工处理。

若系统上
钢瓶的真空度均达到要求，此时需要关闭阀门8、10和3，缓慢打开原料钢瓶1
上阀门(其中原料为5%～10%F2/Ne)，缓慢地加入到钢瓶A、B、C、D、E、F内，压力控制在0.5～1 MPa，关闭原料钢瓶1上的阀门，关闭阀门2，静置3～5 min。

缓慢打开氩气集装格上的阀门，缓慢加入Ar，系统的压力加至8～12 MPa，其中F2的含量控制在3000 ×10-6～2%，关闭氩气集装格上的阀门，静置3～5 min 后，关闭钢瓶A、B、C、D、E、F上的阀门，缓慢打开排空阀7，把系统上的压
力排空处理，然后继续加入Ar，压力控制在0.5～1 MPa，然后排空处理，如此
反复3～5次，最后对系统加入0.2 MPa的Ar进行保压处理。

打开加热烘箱13的加热开关，加热温度控制在60～100℃，让钢瓶在高压和恒温的状态下钝化，钝化时间控制在8～16 h。

2.3 气体的均匀性和稳定性
通过重量法分别配制三支0.95% F2+3.5% Ar+95.55% Ne(简称氟氩氖)和三支
0.95% F2+1.25% Kr+97.8% Ne(简称氟氪氖)，钢瓶为DOT49L，阀门为
DISS728，配制体积为5000 L；其中，氟氩氖的钢瓶号为18V055063、
18V055103、18V055119；氟氪氖的钢瓶号为18V055184、18V055061、
18V055156。

配制完的混合气使用机械滚匀处理的方式使钢瓶内的气体充分混匀，并用不同混匀时间测量量值的相对标准偏差作为均匀性评定指标，考察了混匀时间对F2含量标
量值的影响。

测量结果如表1所示。

表1 含氟混合气的均匀性考察结果Table 1 Investigation results of uniformity
of fluorine-containing mixture瓶号组分浓度/10-2混匀时间/h,及结果/10-21236平均值/10-2相对标准偏差
S1/%18V0550630.9510.9480.9520.9510.9540.95120.26318V0551030.9500.9 530.9510.9490.9530.95150.20118V0551190.9490.9500.9480.9490.9510.949 50.13618V0551840.9520.9500.9510.9520.9510.95100.08618V0550610.9510 .9520.9490.9500.9510.95050.13618V0551560.9510.9530.9510.9500.9520.95 150.136
由表1可以看出，在不同的混匀时间下，F2含量的相对标准偏差S1<1%，气体
的均匀性良好。

除了氟气性质非常活泼之外，其他组分均为惰性气体，为了考察F2含量在钢瓶内的变化，见表2所示。

表2 含氟混合气的稳定性分析Table 2 Stability analysis of fluorine-containing mixture分析时间2018-052018-062018-072018-092019-012019-05时间间
隔/月0124812瓶号标称值/10-2分析值/10-
218V0550630.9510.9500.9510.9510.9500.9510.95018V0551030.9500.9510. 9500.9490.9480.9500.94918V0551190.9490.9500.9500.9480.9510.9470.948 18V0551840.9520.9510.9500.9520.9490.9510.95018V0550610.9510.9510.9 490.9500.9500.9490.95018V0551560.9510.9500.9510.9490.9500.9500.949
由表2可以看出，通过高压恒温钝化后的钢瓶，配制出来的含氟混合气在钢瓶内，其稳定性可以达到1a。

2.4 注意事项
1.待钝化的钢瓶均为做过内壁抛光或是镀膜处理的钢瓶，并做6N加热抽真空处理；
第一次投入使用的新钢瓶都需要经过钝化处理(对于已经钝化过的钢瓶和重复使用
的钢瓶无需继续钝化，除非钢瓶在进行水压试验时，则需要按新钢瓶来处理)；
2.根据理想状态方程PV=nRT，由于加入气体的量一定，则有故在钝化钢瓶时，加入钢瓶内气体的压力，在加热状态下不能超过钢瓶的工作公称压力；
3.在钢瓶拆卸完之后，对连接部分需要上紧堵头，防止长时间暴露在空气中，使空气中的水分进入到系统内，在上紧堵头后，并用He/Ar对管道系统进行保压处理；
4.由于F2为剧毒气体，尾气排空处理，需要有一套专门处理F2尾气的吸收系统；由于钝化过程，F2含量都比较高，直接排放的话，对管道设备要求比较高，而且
吸收过程也不一定完全，对环境造成污染，故在排放时，可在旁通中通入氮气等惰性气体，按一定比例来稀释之后再排放到尾气处理系统内，尾气吸收部分可以使用活性氧化铝或是活性炭吸附一部分F2后，再通入喷淋系统，如此便可把F2尾气
处理得非常干净；
5.由于钝化过程在高压状态下，如果钝化过程引入新的杂质，钝化完之后，还需对已排空抽真空的钢瓶用相应置换气体来置换和抽真空处理；
6.无论是对管道系统还是钢瓶进行抽真空前，都需要用惰性气体进行多次稀释处理，尽可能控制低含量的F2进入到真空泵中，从而延长真空泵的使用寿命。

2.5 钝化方法的优点
1.通过加热和高压状态下钝化钢瓶，在加热状态下，会加速气体分子之间的运动，从而减少钝化的时间；F2在高压下，对钢瓶内壁的渗透能力更强，形成的致密氧
化膜更加牢固和稳定，配制出来的气体更均匀，使用过程能量输出更加稳定。

2.钝化的管道和配制混合气的管道实现共用，减少了设备的投入；钝化时，一次可以钝化1～6支钢瓶，可以减少操作过程。

3.工艺简单易行，操作过程安全可靠。

3 结论
含氟混合气钢瓶在高压和加热状态下进行钝化，分子之间的运动加快，加剧F2在钢瓶内壁渗透的速度和能力，并在钢瓶内壁形成致密的氧化膜，牢固地吸附在钢瓶内壁上；配制出来的气体稳定性更高，其中F2在钢瓶内稳定一年基本无偏差。

【相关文献】
[1] 倪志强．准分子激光器用含氟混合气体配制与净化装置的建立[J].低温与特气，2005，
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[2] 陈平．一种准分子激光气配置装置的钝化方法：CN102517540A[P].2012-06-27.
[3] 于庆伟．氮中微量氯化氢标准气体的研制[J].低温与特气，2018，36(2)：28-31.
[4] JJF 1344—2012 标准气体研制(生产)通用技术要求[S].。