高等有机第九章 周环反应(协同反应)

第九章周环反应（协同反应）
协同反应——（1）此类反应中无产生离子或自由基等中间活性体
（2）不受催化剂或溶剂的影响
（3）键的生成和断裂在一步中完成
（4）可在热和光照下反应
（5）立体专一性反应
由于反应的过渡态是一环状结构，所以也称为周环反应。

周环反应是以轨道对称守恒原理为基础的，由Woodward提出。

第一节分子轨道对称守恒定律
1、术语：
以乙烯分子为例：
2
1反键轨道
成键轨道
分子轨道
用波函数来表示：
对乙烯分子π轨道来说，它有一个对称因素：为面对称（成键轨道S），而对反键轨道来说是反对称（A）
C1
对称：Symmetry波函数的数学符号相同，S 面：对映关系
轴：转180°
反对称：Antisymmetry波函数的数学符号相反，A
轴C1：二个碳原子的连线
轴C2：两个平面乙烯面与m平面的交线
节点：将符号相同的波函数相连与C1轴的交点
乙烯的π型分子轨道、节点数和对称性总结为：
反键轨道
成键轨道
轨道节点数对称性2
1
m C2
A S
S A 节面
节点的物理意义：（1）节点越多，说明该轨道的能级越高不安定因素
（2）节点处的电子密度等于零
对Ψ1来说：是π电子的最高占有分子轨道（HOMO）high occupied molecule orbit *不是说满轨道，只要有一个也是占有
最高占有轨道的电子束缚得最松弛，具有给电子的性质，最易激发到最低空轨道，因此这二个轨道为Ψ2是最低的空分子轨道（LUMO）low unoccupied molecule orbit 前线轨道
（前沿轨道）对电子的亲和力较强，具有接受电子的性质
丁二烯的分子轨道及其对称性：
节点数 对称性 m C 2
3210
A S S A A S S A
21
己三烯的分子轨道及其对称性
321
节点数 对称性 m C 2
543210
A S S A A S S A A S S A
当最高轨道HOMO 的电子受到光的吸收光子的能量发生跃迁，到最低空轨道时，那时该轨道就变成HOMO 了
基态：未激发的HOMO
激发态：激发的HOMO ，相当于LUMO
第二节 电子反应中的轨道对称守恒原理
电环反应中的两种反应形式：
1、热化学：是反应物分子处于基态所发生的反应 HOMO
2、光化学： 激发态所发生的反应 LUMO 一、丁二烯和环丁烯的电环反应
h
γ
γLUMO
HOMO
CH3
CH3
H H 175。

CH3
H
CH3
H
反、顺己二烯
CH3
H
H CH3175C。

H
H
CH3
CH3
反、反己二烯
*电环反应应是一可逆反应，最终的转化率为50%，控制好的话，可以到75%-70%（mol
比）
二、己三烯体系：
HOMO:
LUMO:
h
H
CH3H
H
H
H CH3
H
反顺反辛三烯
132。

H
H
CH3
CH3
H H
CH3CH3
*注意与丁二烯处热旋作温度比较H
CH3H
H
H
H H
CH3
178。

H
CH3
CH3
H
CH3H
H CH3
顺顺反辛三烯
三、电环化反应中的若干问题
1、对称：
为什么电环化反应与对称这一名词联系在一起？
顺旋的都以C
2
轴为对称的
对旋的都以m平面作镜面对称的
2、电环化反应中的构型：
键易转移
则无法进行电环合成，即中间的双键必须是顺式的
i.
ii.
可进行六元环的周环，为什么不能形成，四个碳的周环？
经念规律：
（1）六元环的电环化所需温度较四元环的低 *Huckel体系：芳香体系过渡态能量低
所需光波的波长较长
（2）在电环化的末端连有基团时，较不连的温度要求高，
基团越大，所需温度越高，波长越短
（3）电环化反应还要受空间效应或分子结构的影响，
因此从理论上可以允许的反应，实际上却无法实现
H H
hγ
张力极大的环己烯结构
例：
1
R’
RO
RO
R’
H
H
例：
2
第三节环加成反应
定义：两个共轭体系互相结合生成一个环状化合物的反应。

一、D-A反应：(4n+2体系
)
+
LUMO
HOMO
（
i）丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO是匹配的
a是C2对称，b是m对称
（ii）二个轨道的能量级别相接近，越接近越易进行
a的能量差为106ev（电荷电压）——易进行
反键的能量高于基态的
b的能量差为11.5ev
（iii）电子流动的方向是从
HOMO流向LUMO。

从电子云较多的丁二烯流向乙烯。

HOMO在此种又称为电子给予体（有给电子基团使反应易于进行）
LUMO在此种又称为电子接受体（有吸电子基团使反应易于进行）
（iv）二烯类要能转化为顺式，如不能则不能进行
D-A反应。

（
ix）D-A反应（即环加成反应）
①反应活化
+
单烯体系
双烯体系
对烯体系的要求：
（）要能形成的姿态，不能
1
（2）要有足够多的电子云，为电子云提供体系，上面的电子越多约易反应。

对单烯体系的要求：要为少电子体系，电正性越大，越易反应
COOCH3COOCH3
COOCH3
②构型：
(a)顺反式：以反式为主
O +
CHO
(b)与不对称双烯反应，以邻对位为主，间位很少（与分子轨道的波函数有关）
+
CHO
CHO
(c)有一些氮的双键也可参与 phN3 见P266 重氮甲烷“见后”。

③与CO 反应：
RCH CH 2 CO H 2
++
+++Cu +
高温、高压
RCH 2CH 2CHO （位置不变）
CO H 2O RCOOH R CO HOR' RCOOR'Co 2(CO)8
④反应物的构型和异构
同面反应：新生成的键或断裂的键位于反应体系的同一面。

粘贴：两个分子是互为垂直的贴上去
+
+
CO 2Et
CN
CN
CO 2
Et
2
Et
+
+
CN
EtOOC
2
Et
如二个共轭体系都有取代基时，可生成二种化合物。

+
X
以内型为主，不饱和
基团，如饱和基团的话，不分上下
但：双烯的1-位取代物：
+
+
以邻位为主
双烯的2-位取代物：
+
+
当然其它的反应因素如温度、溶剂、催化剂都能影响结果。

⑤D-A 反应的化合物种类：
双烯体系：
单烯体系：乙烯、乙炔、乙烯的衍生物
二、D-A 反应的变形：
以上说的是C-C 链的形成，如有杂原子参与的情况，也可相同处理。

+
+（ ）
+C N
CH 3
C
N CH 3
-N N COOEt COOEt
2H 5
2H 51H C R
O
O
R
+
N
O O N 酶
一氧化氮合成酶
*
以上是单烯体系的变形物
（2）双烯体系的变形物有：
重氮甲烷、叠氮类化合物，它们虽然不是共轭体系，但它们三个相互侧面重叠的P 轨道中，有4个电子。

有关的三个原子中的第一和第三个原子分别带有部分正电荷和负电荷，所以称它们为双烯体系的变形物。

N CH 2
N
+
-
+
CH 3COOCH 3
COOCH 3
CH 3
N
3
33
COOCH 3重氮甲烷：N N CH 2 N N CH 2
+
-
+
-
++ph N N N +
-ph N N N
-
+
ph
N N N +-C C COOMe COOMe
N
CH 2N
COOCH 3
COOCH 3其余还有 R C N N ph 型物
4 2偶极加成
1,3
（3）其它体系
带正电子的双烯
O
H 3PO 4H +
OH
+
4
体系
COOMe 共轭过渡态
COOMe
OH
COOMe
O
带正电子的单烯
+
I
Ag
+
环内
O 2
O
O CH 3
CH 2OOH
三、单烯与单烯的周环反应
2+2体系：
是一个激发态的HOMO 和一个基态的LUMO 结合。

波函数相合 当乙烯受光照激发后
h
γ
激发态
HOMO
*：这里能量也接近，一般而言
*：电子流向
激发至HOMO
基态的LUMO
+
h
γ
热比光好，单烯的光照强度很大
+
+
(CH 3)2C C O
CH 3
CH 3
O
乙烯酮
比较常用的，因它易激发（以乙烯酮系列的衍生物）有了共轭结构，激发容易。