化学原理

溶液中[H+]越大，表示溶液的酸度越强；[OH-]越大， 表示溶液的碱度越强。由于[H+][OH-]为一定值, [H+]的大 小可表示溶液酸度或碱度的强弱。
在强酸或强碱溶液中，酸度可直接用[H+]或[OH-]的浓 度来表示。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
通常规定: pH=－lg[H+] pOH=－lg[OH-]
c(HPO
2 4
)

4.4 1013
多元弱酸的解离逐级减弱。 2019/10/21
Ka1 Ka2 Ka3
PO
3 4

H2O
OH


HPO
2 4
Kb1

c(OH
)c(HPO
2 4
)
c(PO34 )

2.3102
HPO
2 4

H2O
OH


H2PO
4
Kb2

c(OH )c(H2PO4 )
由于常温下，在水溶液中: [H+][OH-]=Kw=1.0×10-14
令 pKw=－lgKw，pKw=14 pH＋pOH=pKw=14
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
溶液的酸碱性与pH值的关系如下 酸性溶液 [H+]>[OH-]，[H+]>1.0×10-7 pH＜7＜pOH 中性溶液 [H+]=[OH-]，[H+]=1.0×10-7 pH=7=pOH 碱性溶液 [H+]<[OH-]，[H+]<1.0×10-7 pH＞7＞pOH
电解质一般可分为强电解质和弱电解质两类。 强电解质在水溶液中能完全电离。 弱电解质在水溶液中仅部分电离，其电离过程是可逆 的。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
酸碱电离理论的局限性: 科学实验中在许多情况 下使用非水溶剂。按照电离理论，离开水溶液就没有 酸、碱及酸碱反应。即电离理论无法说明物质在非水 溶液中的酸碱问题。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
二、酸碱质子理论
1．酸碱的定义和共轭酸碱对 质子理论认为：凡能给出质子(H+)的物质都是酸；
凡是能接受质子的物质都是碱。例如，HCl、HCO3-、 NH4+都是酸；Cl-、CO32-、NH3都是碱。
酸碱质子理论中的酸和碱不是孤立的，而是相互依存
c(HPO
2 4
)
1.6107
H
2
PO
4

H2O
OH H 3PO 4
Kb3

c(OH )c(H3PO4 ) c(H2PO4 )
1.31012
多元弱碱的解离逐级减弱。 2019/10/21
Kb1 Kb2 Kb3
H3PO4 H2O
H3O

H2PO
4
具有拉平效应的溶剂称为“拉平性溶剂”。
结论: 酸碱的强度首先取决于物质的本性，其次与溶剂的 性质等因素也有关系。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
第二节 弱酸和弱碱的离解平衡计算 一、溶液的酸碱性和pH
1．水的电离 纯水是一种很弱的电解质，既可以是质子酸又可以是
质子碱，该反应称为水的离子自递反应。
共轭酸碱对之间只差一个质子，质子理论中的酸碱可
以是分子或离子。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
2．酸碱反应的实质 酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间质子传递的
反应，即：质子从一种物质传递到另一种物质的反应。 例如，HAc在水溶液中的离解反应
酸1 碱2
碱1
酸2
式中酸1、碱1表示一对共轭酸碱，酸2、碱2表示另一对共 轭酸碱。单独的一个共轭酸碱对是不能进行反应的。
c(NH
4
)
5.751010
Kb

c(NH
4
)c(OH
)
c(NH3 )
1.74105
Ka Kb 5.751010 1.74105 c(H3O )c(OH ) Kw 10-14
2019/10/21
多元弱酸弱碱的解离
H 3PO 4 H 2O
的。酸(HB)给出质子后变为碱(B-)，碱(B-)接受质子后 变为酸(HB)。酸和碱这种相互依存关系叫做共轭关系:
酸
1
质子＋碱1
HCl
H+＋Cl-
HAc
H+＋Ac-
NH4+
H+＋NH3
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
一对相互依存的物质HB-B-称为共轭酸碱对，酸(HB) 是碱(B-)的共轭酸，碱(B-)是酸(HB)的共轭碱。例如HAc是 Ac-的共轭酸。而Ac-是HAc的共轭碱。
可见酸的酸性越强，则其相应的共轭碱的碱性越弱。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系
Ka

c(H )c(B ) c(HB)
Kb

c(HB)c(OH ) c(B )
Ka
Kb

c(H )c(B c(HB)
)

c(HB) c(OH c(B )
1.11012
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
由Ka值的大小可知这三种酸的酸性强弱顺序为 HAc＞NH4+＞HS-
上述三种酸的共轭碱分别为Ac-、NH3、S2-
Ac-＋H2O
HAc＋OH-
K
b
c(HAc )c(OH c( Ac )
)

5.68
10 10
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
例如，HAc在水溶液中的离解平衡
HAc＋H2O
H3O+＋Ac-
HAc离解常数为
Ka
= c(Ac- )c(H3O+ ) c(HAc)
又如，NH3在水溶液中的离解平衡
NH3＋H2O
NH4+＋OH-
NH3离解常数为
Kb
=
c(NH+4 )c(OH- ) c(NH3 )
分效应。
具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂，上例中的水
H2O。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
再如HClO4、HCl和HNO3 (强电解质)在无水醋酸溶剂 中，质子的传递反应进行的程度不大，
HX＋HAc
X-＋H2Ac+(HX表示HClO4、HCl、HNO3)
HAc的碱性较H2O弱，接收H+的能力也弱， HX在无 水醋酸溶剂中传递质子的程度不大，这三种酸都表现为弱 酸。因此这三种酸就不能全部将质子转移给HAc，从质子 传递反应进行的程度可以确定这三种酸的强度以及差别。
HCl+NH3→ Cl- + NH4+
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
3．酸碱的强度 两个共轭酸碱对之间的质子传递反应，即由强酸、强
碱生成弱碱、弱酸的过程。 例如：HCl+NH3→ Cl- + NH4+
质子酸或碱的强度，是指它们给出或接受质子的能力。 酸或碱的相对强度用其在水溶液中的离解常数Ka或Kb表 示。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
利用酸或碱的离解常数可以比较酸或碱的相对强弱。 一般其Ka或Kb值大于10时为强酸或强碱，Ka或Kb值小于10 时为弱酸或弱碱。
如：HCl、HClO4、HNO3等都是强酸，而它们的共轭 碱都很弱，几乎不能获得质子。
酸的Ka值越大，酸的酸性越强，其相应的共轭碱的碱 性就越弱，即Kb值越小。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
共轭酸碱对
满足酸碱共轭关系的一对酸和碱称为共轭酸碱对， 酸越强它的共轭碱就越弱，酸越弱，它的共轭碱就越 强。
共轭酸
共轭碱
2019/10/21
质子的传递过程，可以在水溶液、非水溶剂或无溶
剂等条件下进行，例如HCl和NH3的反应，无论是在水 溶液中，还是在苯溶液或气相条件下进行，其实质都是 一样的。HCl是酸，给出质子转变成为它的共轭碱Cl-； NH3是碱接受质子转变成它的共轭酸NH4+。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
NH4+＋H2O
NH3＋H3O+
简写为 离解常数为
NH4+
NH3＋H+
Ka
=
c(NH3)c(H+ ) c(NH+4 )
5.641010
HS-＋H2O
H3O+＋S2-
简写为 离解常数为
HS-
H+＋S2-
Ka
=
c(H+ )c(S2- ) c(HS- )
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
NH3＋H2O
NH4+＋OH-
K b
c(NH 4 )c(OH c(NH 3)
)
1.77105
S2-＋H2O
OH-＋HS-
K b
c(HS )c(OH c(S 2 )
)

0.009
由Kb值的大小可知三种共轭碱的碱性强弱顺序为 S2-＞NH3＞Ac-

c(OH )c(H3PO4 ) c(H2PO4 )

7.6 103
1.31012
2019/10/21
三元酸：
Ka1Kb3 Ka2Kb2 Ka3Kb1 Kw
二元酸：
Ka1Kb2 Ka2Kb1 Kw
2019/10/21
4．区分效应和拉平效应 酸碱的强度首先取决于物质的本性，其次与溶剂的性
常见弱酸及弱碱的离解常数见附录6。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
【例7-1】比较水溶液中HAc、NH4+、HS- 三种酸的酸性及 其共轭碱的碱性强弱。
解：
HAc＋H2O
H3O+＋Ac-
简写为
HAc
H+＋Ac-
离解常数为
Ka
=
c(Ac- )c(H+ ) c(HAc)
1.76 105
H2O＋H2O 上式可简写为 H2O
OH-＋H3O+ H+＋OH-
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
在一定温度下，该质子转移反应达到平衡时[H3O+]和 [OH-]的乘积是一定值
[H3O+][OH-]=Kw 通常简写为 [H+][OH-]=Kw
Kw称为水的离子积。25℃时Kw=1.008Βιβλιοθήκη 10-14。H 3O
H
2
PO
4
Ka1

c(H3O

)c(H
2
PO
4
)
c(H3PO 4 )

7.6 10 3
H
2
PO
4

H2O
H 3O

HPO
2 4
Ka2

c(H3O )c(HPO24 ) c(H2PO4 )

6.3108
HPO
2 4

H2O
H3O

PO
3 4
Ka3

c(H3O )c(PO34 )
质等因素也有关系。例如在HAc水溶液和HCN水溶液中， 存在如下反应：
HAc＋H2O
H3O+＋Ac-
HCN＋H2O
H3O+＋CN-
HAc、HCN给出质子，是酸；H2O接受质子，是碱。通 过比较HAc和HCN在水溶液中的Ka值(见附录6)，可以确 定HAc是比HCN较强的酸。以这个碱(H2O)作为比较标准 ，可以区分HAc和HCN给出质子能力的差别，这就是区
T/℃
0
25
40
60
KW
0.1151014 1.008 1014 2.951014 9.51014
室温下常采用此数值
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
2．溶液的酸碱度和pH 不仅在纯水中存在水的电离平衡，在以水为溶剂的稀
溶液中都存在水的电离平衡，并且均符合[H+][OH-]=Kw的 关系式。
Ka1

c(H
3O

)c(H
2PO
4
)
c(H3PO 4 )

7.6 10 3
H
2
PO
4

H2O
OH H3PO 4
Kb3

c(OH )c(H3PO4 ) c(H2PO4 )
1.31012
Ka1Kb3 K w
Ka1Kb3

c(H3O )c(H2PO4 ) c(H3PO4 )
这三种酸的强度按HClO4-HCl-HNO3顺序减弱，即无 水醋酸是这三种酸的区分性溶剂。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
在水中，质子传递反应在稀溶液中几乎进行完全：
HX＋H2O == X-＋H3O+(HX表示HClO4、HCl、HNO3)
强酸在水中完全解离，即水中并不存在这些酸的分 子，这就是说，它们的强度大体上被溶剂水“拉平”了， 这种现象叫“拉平效应”。在稀水溶液中，是不能确定这 些强酸的强度差别的。

)
c(H )c(OH )
KaKb=c(H+)c(OH)= Kw=1.01014
水溶液中同时存在： H2O
2019/10/21
KW =[H+ ][OH- ]
H+＋OH-
Ka ·Kb = Kw
例：
NH4+ +H2O NH3+H3O+ NH3 +H2O NH4++OH
Ka

c(H3O )c(NH3)
第一节 酸碱理论基础 酸碱理论，较重要的有：
阿仑尼乌斯的电离理论； 富克林的溶剂理论； 布朗斯特和劳莱的质子理论； 路易斯的酸碱电子理论； 软硬酸碱理论等。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/10/21
一、酸碱电离理论 电离理论：电解质在水溶液中电离时，产生的阳离
子全都是H+的化合物叫做酸；电离时产生的阴离子全都是 OH-离子的化合物叫做碱。