硅酸盐晶体结构

• 现在以镁橄榄石（见结构模型）为 例。其化学式为Mg2SiO4，其晶体 属于正交晶系，Z=4。从（100）面 投影图看，O2-近似于六方密堆积， Si4+填充于八面体空隙。可以看出 [SiO4]是孤立的，它们之间没有共用 氧，[SiO4]之间是由Mg2+按镁氧八 面体方式相连的。Si4+填充于1/8的 四面体中。
图2-5-2 链状结构单元
图2-5-3 层状结构单元
• 4. 层状结构 • 硅氧四面体通过三个共同氧在二维 平面内延伸成一个硅氧化四面体层。 图2-5-3为硅氧四面体层的结构图。 在硅氧层中，处于同一平面的三个 氧离子都被硅离子共用而形成一个 无限延伸的六节环层，这三个氧都 是桥氧，电荷已达到平衡。另一个 顶角向上的氧、负电荷尚未平衡， 称为自由氧。
• β-石英属于三方晶系P312或P322空 间群。α0=0.491nm, c0=0.540nm,Z=3。β-石英和α-石英 的区别在于β-石英中Si-O-Si键角不 是由150°，而是137°。由于这一 角度的变化，使α-石英中的六次螺 旋轴蜕变为三次螺旋轴。围绕三次 螺旋轴的硅离子在（0001）投影图 上已不再是正六边形，而是复三方 形。β-石英也有左、右形之分。
• 如果结构中取代主要发生在Al-O八 面体中，进入层间的阳离子与层的 结合并不很牢固，在一定条件下可 以被其它阳离子交换。可交换量的 大小即称为阳离子交换容量。如果 取代发生在Si–O四面体中，且量较 多时，进入层间的阳离子与层之间 有离子键作用，则结合较牢固。
• （1） 高岭石结构 • 高岭石结构化学式为 Al4[Si4O10](OH)3或写成 Al2O3· 2SiO2· 2H2O。其结构属于三 斜晶系，C1空间群。a0=0.5139nm, b0=0.8932nm,c0=0.7371nm,α=91°3 6´,β=104°48´,γ=89°54´,Z=1。高 岭石结构是1：1型（见结构模型）， 是一层硅氧四面体和一层铝氧八面 体相连。
• 蒙脱石是2：1型结构（见结构模 型），即两层硅氧四面体中间夹一 层铝氧八面体层。在铝氧八面体层 中大约有三分之一的Al3+被Mg2+离 子所取代，为了平衡多余的负电价， 在结构单位层之间有其它阳离子平 衡。化学式中的的M即为其它阳离 子，在蒙脱石中，一般是Na1+和 Ca2+离子。而且以水化阳离子的形 式进入结构。
• 2．环状结构： • [SiO4]以三个、四个或六个，通过共 用氧相连成[SiO4]群体（见图2-51），这些群体之间由其它阳离子按 一定的配位形式把它们连接起来。 如果把这些群体看成一个单元，那 么这些单元就象岛状结构中的[SiO4] 一样，是以孤立状态存在的。
图2-5-1 环状结构单元
源自文库 现在以绿宝石（见结构模型）为例， 其化学式是Be3Al2[SiO6O18]，它属 于六方晶系，Z=2。绿宝石的基本结 构单元是六个[SiO4]形成的六节环， 六节环中的四面体有两个氧是共用 的，它们与[SiO4]中的Si4+处于同一 高度。这样的六节环是八个，上面 四个和下面四个在排列时错开30°。
• 为平衡多余的负电荷，结构中将近 有1~1.5个K1+离子进入结构单位层 之间。K1+离子处于上下两个硅氧 四面体六节环的中心，相当于结合 成配位数为12的K-O配位多面体。 因此层间的结合力较牢固。这种阳 离子不易被交换。
• 白云母的晶体结构和伊利石相似 （见结构模型），其化学式为 KAl2[(AlSi3)O10](OH)2,也属于单斜 晶系C2/c空间群；a0=0.519nm, b0=0.900nm,c0=2.000nm,β=95°47´； Z=2。和伊利石不同是白云母中的 Si4+离子有1/4被Al3+离子所取代。 因此，在结构中用于平衡剩余负电 荷的K1+离子量也增多，从伊利石 的1~1.5上升为2.0。这从伊利石和白 云母的化学式中也可以清楚地看出。
2.5 硅酸盐晶体结构
• 2.5.1 实验目的与要求 • 1．通过模型观察与分析，了解岛状、 环状、链状硅酸盐结构。 • 2．熟练掌握层状与架状硅酸盐结构。
• 2.5.2 实验内容： • 1．岛状结构： • 岛状结构硅酸盐晶体是指结构中 [SiO4]以孤立状态存在。[SiO4]之间 没有共用氧。[SiO4]中O2-负离子除 了和Si4+离子相边外，剩下的一价 将与其它金属阳离子相连。
• 但是，不论二八面体还是三八面体， 在形成六边形网格时总有一些O2-离 子不能被Si4+离子所共用，因此， O2-离子多余的一价由H+离子来平 衡。所以，在层状硅酸盐晶体的化 学组成中，都有（OH）1-离子出现。 综上所述，在层状硅酸盐晶体结构 中，硅氧四面体层和含有氢氧的铝 氧和镁氧八面体层，是结构的基本 单元。
• 在白云母结构中，由于K1+离子增 多，结构单元之间的结合比较牢固。 当然，不论哪一种层状硅酸盐晶体， 其单位层之间的结合力远比层内的 硅氧键和铝氧键弱，因此在平行于 ab面的方向容易理解
• 5. 架状结构 • 架状结构硅酸盐晶体其结构特征是 每个硅氧四面体的四个角顶，都与 相邻的硅氧四面体共顶。硅氧四面 体排列成具有三维空间的“架”。 如果，硅氧四面体中的Si4+不被其 他阳离子取代，则结构是电性中和 的，Si/O=1/2。石英及其变体就属于 架状硅酸盐结构。
• 在α-方石英中，两个共顶的硅氧四 面体相连，相当于以共用氧为对称 中心。由于这三种石英的硅氧四面 体的连接方式不同，因此它们之间 的转变将拆开Si-O键，重新组合成 新的骨架。
图2-5-4 α-石英、β-石英、α-鳞石英的结构图
•图2-5-4 α-石英、β-石英、α-鳞石英的结构图
• ① α-石英 • α-石英，属于六方晶系P642或P622 空间群。α0=0.501nm, c0=0.547nm,Z=3。图2-5-4（A）是 α-石英的结构在（0001）面上的投 影，在α-石英，晶体结构中存在六 次螺旋轴，围绕螺旋轴的硅离子， 在（0001）投影图上可连接成正六 边形。因为α-石英，有左形和右形 之分，因而分别为P642和P622空间 群。
• （3） 伊利石结构 • 伊利石的化学式为K1-1· 5Al4[Si76· 5Al1-1· 5O20](OH)4，晶体结构属 于单斜晶系C2/c空间群， a0=0.520nm, b0=0.900nm,c0=1.000nm,β角尚无确 切值；Z=2。伊利石也是三层型结构， 和蒙脱石不同的是Si-O四面体中大 约1/6的Si4+被Al3+离子所取代。
• 蒙脱石中，硅氧四面体的Si4+很少 被取代，水化阳离子和硅氧四面体 中O2-离子的作用力较弱，因而，这 种水化阳离子在一定条件下容易被 交换出来。c轴可膨胀以及阳离子交 换容量大，是蒙脱石结构上的特征。 此外，与高岭石相比，三层型结构 中Al2O3/SiO2值要小得多。
• 滑石结构和蒙脱石相近。将蒙脱石 中Al-O八面体换成Mg-O八面体，由 于镁离子是两价，因而三个镁离子 共用一个氧离子成为三八面体。滑 石结构即为两层硅氧四面体中间夹 一层镁氧（氢氧）三八面体而成。 滑石的化学式为Mg3[Si4O10](OH)2， 属单斜晶系C2/c空间群： a0=0.526nm, b0=0.910nm,c0=1.881nm,β=100° （见结构模型）。
• 一种是八面体以共棱方式相连，但 八面体中的O2-离子只被两个阳离子 所共用，这种八面体称为二八面体。 Al-O八面体即是二八面体，因为三 价铝离子配位数为6时，每个铝从氧 离子分得二分之一价，两个铝离子 共用一个氧时占去一价，另一价则 由硅氧四面体的硅离子所占有，达 到了电荷平衡。
• 另一种，八面体仍以共棱方式相连， 但八面体中的O2-离子被三个阳离子 所共用，称为三八面体。Mg –O八 面体即是，因为Mg2+离子配位数为 6时，每个Mg2+离子从O2-中分得三 之一价。三个Mg2+离子共用一个 O2-时占去一价，另一价被硅氧四面 体中的Si4+所占有，保持电荷平衡。
• 在层状硅酸盐晶体结构中，硅氧四 面体层和铝氧或镁氧八面体层的连 接方式有两种，一种是由一层四面 体层和一层八面体层相连，称为1： 1型或两层型层状结构（见高岭土结 构模型）。另一种是由两层四面体 层中间夹一层八面体层，称为2：1 型或三层型层状结构（见滑石结构 模型）。
• 不论是两层还是三层，从这样的结 构单位来看，电荷已经平衡。因此 层状结构中，二层与二层或三层与 三层之间只能以微弱的分子键或 OH1-离子产生的氢键来联系。由于 这种键力很弱。所以，在二层或三 层的结构单位之间可以有水分子存 在。
• （2） 蒙脱石结构 • 蒙脱石的化学式为(MxnH2O)(Al2xMgx) [Si4O10](OH)2。其结构属于 单斜晶系C2/m空间群；a0≈0.523nm, b0≈0.906nm,c0值可变，当结构单位 层之间无水时c0≈0.960nm;如果结构 单位层之间有水分子存在，则c0值 将随水分子的多少以及层间可交换 的阳离子不同而不同。单位晶胞中 Z=2。
• 在铝氧八面体层中，每一个Al3+离 子和四个OH1-离子以及二个O2-离 子相连。这种两层型结构单位在ab 平面内无限伸展，在c轴方向是两层 的结构单位重复排列。高岭石结构 中，离子的取代很少，化学组成较 纯净。
• 由于1：1型结构，因此，在组成中 氧化铝和氧化硅含量的比值较高。 Al2O3/SiO2=39.50/46.50。结构中， 每两层与两层之间的联系主要是氢 键，因为在Al-O八面体层中有一层 是OH1-离子。由于氢键较分子键强， 因此，高岭石结构中，结构单位层 之间的水分子不易进入，可以交换 的阳离子容量也小。
• 它将与硅氧层以外的阳离子相连。 这种自由氧在空间排列也形成六边 形网格。层状结构中络阴离子的基 本单元是[Si4O10]4-，其a、b轴的方 向分别为a=0.520nm, b=0.90nm。在 各种层状硅酸盐晶体结构中，其晶 胞参数中α0和b0的值大致与此值相 近。
• 在层状结构硅酸盐晶体结构中，自 由氧一般和Al3+、Mg2+、Fe3+、 Fe2+等阳离子相连，它们的配位数 为6，构成Al-O，Mg –O等八面体。 由于硅氧层中自由氧形成六边形网 格，因此Al-O或Mg–O八面体也连 成六边形网格，它们之间有两种连 接方式。
• 这些六节环之间是靠Al3+和Be2+相 连的。Al3+的配位数是6，构成Al-O 八面体。Be2+的配位数是4，构成 Be-O四面体。在绿宝石结构中，在 上下叠置的六节环内，形成一个巨 大的通道，一些大的阳离子，如K+、 Cs+和H2O分子即可分布其中。
• 3．链状结构： • [SiO4]通过共用氧离子相连，在一维 方向延伸成链状，这种链又可分为 单链和双链，如图2-5-2。链与链之 间是通过其它阳离子按一配位数连 接起来。这种硅酸盐结构称为链状 结构
• 但是，如果在Si–O四面体层中，部 分Si4+离子被Al3+离子代替，或AlO八面层体中，部分Al3+被Mg2+或 Fe2+代替时，则结构单位中电荷就 不平衡，有多余的负电价出现。这 时，在结构层中就可以进入一些电 价低而离子半径大的阳离子（如 K1+， Na1+等）来平衡多余的负电 荷，而且可以水化阳离子形式进入。
• 当结构中出现Al3+取代Si4+离子时， 就会有剩余负电荷，这时将有其他 阳离子进入结构。一般是离子半径 大而电荷较低的阳离子，如K1+、 Na1+、Ca2+、Ba2+等。长石族晶 体就属于这一类。在架状结构中， 主要观察石英族和长石族晶体结构 模型。
• ㈠ 石英晶体结构 • 石英的三个主要变体：α-石英，α-鳞 石英，α-方石英在结构上的主要差 别，在于硅氧四面体之间的连接方 式不同（见图2-5-4）。在α-石英中， 相当于以共用氧为对称中心的两个 硅氧四面体中，Si-O-Si键由180°转 变为150°。在α-鳞石英中，两个共 顶的硅氧四面体的连接方式相当于 中间有一个对称面。