能谱分析

光电子能量太低， 早期难以检测。
1954年，西格班将研究 β射线能谱的双聚焦能谱仪 用于分析光电子的能量分布， 发明了高分辨率光电子能谱 仪，并利用各种轰击源系统 测量了各种化学元素的电子 结合能。
西格班开创了光电子能谱学
X-ray Photoelectron Spectroscopy
Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
8.04
8.90
K Cu-EDS K
0 4 8 12 16 20
X Ray Energy/keV
光电效应
电子数 N
光电子 俄歇电子
散射电子能量E
光电子
俄歇电子
918
767 773
839 858847
Cu-LMM
K 1s 8,979
LI 2s 1096.7 LII 2p1/2 952.3 LIII 2p3/2 932.7 MI 3s 122.5 MII 3p1/2 77.3 MIII 3p3/2 75.1
700 750 800 850 900 950
Kinetic Energy/eV
939
935
Cu-LMM
L3VV K 13s35.08,979
L3M23M23 486.0
L3M23V 414.2
LI LII
2s 1096.7 2p1/2 952.3
LIII 2p3/2 932.7
L329MMM52.3II0IV
2537 2588
2508 2583
2499
2490 2534
2588
2902 2853
2849 2870
2923
2919
2959
2870
2853 2839
2923 2968 3012
2924 2919 2968
3000
3200
氟碳铈钡矿 氟碳钙铈矿 黄河矿
Al-2p 74.7 72.65
Al2O3
Al
85 80 75 70 Binding Energy/eV
232.65
3d3 / 2
3d5 / 2
235.85
Mo
MoO3
3.2
235 230 225 Binding Energy/eV
Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
失去价
电子，内电 子层紧缩， 结合能随外 层电子空穴 数增加而上 升。
➊氧化(还原)作用中，失(得) 电子数越多，内层电子结合 能上升(下降)的幅度越大；
➋得失电子数相同，所有内 层电子结合能的位移基本相 同。
化学位移
与价态及化 合物有关。
http://srdata.nist.gov/xps/ ElmComposition.aspx
3s 3p1/2
122.5 77.33L12V5.V0
MgK 1253.6eV MIII 3p3/2 75.1
Binding Energy/eV
Eb与元素种类及 其化学状态有关。
X射线光电子能谱分 析法(XPS)是一种根据元 素的化学位移信息，对固 体表面几个纳米厚度的元 素及其化合物，进行定性、 定量分析的方法。
3 p3/ 2 3 p1/2 3d3/2 3d5/2
Kai Manne Börje
Siegbahn (1918.4.202007.7.20)
XPS法由瑞典皇家科 学院院士、乌普萨拉 (Uppsala)大学物理研 究所所长K.Siegbahn 教授创立。
光电子的能 量与物质状态 有何关联？
光电效应
图像 元素
Scanning Electron Microscope
?
8.04
Cu-EDS
?
8.90
0 4 8 12 16 20
X Ray Energy/keV
8040 8900 eV
Cu K 1s 8,979
LI 2s 1096.7 LII 2p1/2 952.3 LIII 2p3/2 932.7 MI 3s 122.5 MII 3p1/2 77.3 MIII 3p3/2 75.1
1800
2000
116795981717
1792
1845
19181867
2075 2190
2230
1761
1759
1823
1823
1770 1823 1792
1965
2063
2137
2159
2200 2400 2600
Wavenumber / cm-1
2800
2517
2503
2534 2552 2592
能量 分析器
样品 Eb hv Ek
Al
K 1s 1,559 LI 2s 117.6
LII 2p1/2 72.9
LIII 2p3/2 72.5
EK 1486.6wk.baidu.comV
AlK
能量 分析器
样品 Eb hv Ek
Eb hv Ek
4f 4d
4 p 4s
5d
原子的内层电子结 合能Eb随元素化学环境 的变化而变化，这种现 象称为化学位移。XPS根 据化学位移信息，确定 元素的化合状态。
ESCA为探测物质结 构提供了精确的方法。
Winners of the 1981 Nobel Prize in Physics
Nicolaas Arthur Leonard Bloembergen Schawlow 1/4 of the prize 1/4 of the prize
1/2 of the prize
Kai M. Siegbahn
1918.4.202007.7.20
ESCALAB MK II (1987,英国VG)
能量分析器
外球
偏转 电压
样品
内球
检 测 器
Mg
K 1s 1,303
LI 2s LII 2p1/2 LIII 2p3/2
86.6 49.6 49.2
EK 1253.6eV
MgK
电子显微镜配上
能谱仪，可以在观察 图像的同时，对图像 的某个点、线或面进 行元素分布及其含量 的分析。
EDS 日立S-4800 高分辨场发射SEM
EDS
EDS
EDS
电子束激 发X射线
漂移Si(Li)固体探测器
面 分 析
背散射电子像
Pb
Pr-L
Pr-K
S
Ti
Zn
线 分 析
如 何 检 测 3d5/2
3d5/2 3d3/2 3 p1/2
3 p3/ 2
3d5 / 2 3 p3/ 2
2 p3/2 2s 2 p3/2
它 们
3d3/23s 2 p1/2 1s
1s 2 p1/2 3s 3d3/2
的 能
2 p3/2 2s 2 p3/2
3d5 / 2
量 ?
3 p3/ 2 3d5 / 2