电分析化学_循环伏安法

循环伏安法
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随着平行催化化学反
应时，
电分析化学 思 考 题
1 2 循环伏安法与其它伏安法的区别？
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如何应用循环伏安法判别可逆、准可逆和不可逆电极 过程？以及耦合了化学反应的电极过程？
3
对于简单可逆电极过程，其循环伏安图中的阴极、阳 极峰电位与标准电极电位之间的关系，峰电流与扫描 速度的关系？
第三章
电分析化学
循环伏安法的应用 1、可逆过程标准电极电位的测定 对于可逆电极过程，用循环伏安法测定标准电 极电位（E0)是很方便的，即：
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E 0 (E pa E pc ) / 2
(3)
对于不可逆电极过程，则上式不适用。
第三章
循环伏安法的应用 2、电极过程可逆性的研究
循环伏安法
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通过获得的循环伏安曲线（见图3），可以十 分方便地获知反应物得失电子的难易以及氧化还 原反应的可逆性程度。
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3对氧化还原峰，表明它在电极上有三个氧化-还
原过程，而且其产物是稳定的。
第三章
循环伏安法的应用 4、电极过程偶联化 学反应产物的鉴别 例如，对-氨基苯 酚的电极反应过程，
循环伏安法
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可得如右图所示的循
环伏安图。
电分析化学
循环伏安法的应用 开始由较负的电位（图中起始点S）沿箭头方 向作阳极扫描，得到一个阳极峰1，而后作反向阴 极扫描，出现两个阴极峰2和3，再作阳极扫描时 出现两个阳极峰4和5（图中虚线表示）。其中峰5
电分析化学
循环伏安法 1938年Matheson和Nichols首先采用循环伏安法， 1958年Kemula和Kubli发展了这种方法，并将其应用于
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有机化合物电极过程的研究。此后这种方法得到广泛的 应用。循环伏安法也可研究无机、有机化合物电极过程
的机理，双电层、吸附现象和电极反应动力学，成为最
有用的电化学方法之一。
又很快与溶液中共存的氧化剂Z反应，重新被氧化为 Ox，而Ox又在电极上还原为Re，形成催化循环。一 般溶液中Z过量，反应中Z的浓度可视为不变。这时 的循环伏安曲线将根据催化反应的速率常数而呈现不 同的形状（见图6）。
第三章
循环伏安法的应用 4、耦合平行（催 化）化学反应的电极 过程 当电极过程中伴
电分析化学
基本原理 式（1）、（2）相减，得到阴极、阳极峰电位 Epa,Epc之差关系式如下：
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E E p a E p c
RT 58 2.2 mV nF n
(4)
上式是判断电极过程可逆性程度的重要指标之一。
第三章
基本原理
循环伏安法
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应该指出，⊿Ep的确切值与扫描过阴极峰电位之后 多少毫伏再回扫有关。一般在57/n（毫伏）至63/n （毫伏）之间。当扫过阴极峰电位之后有足够的豪伏 数之后，上式是判断电极过程可逆性程度的重要指标
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和峰1的位置相同。对于上述循环伏安图可作如下
解释：
第三章
循环伏安法的应用 在第一次阳极扫描 时，电极附近溶液中只 有对-氨基苯酚是电活 性物质，在电极上被氧
循环伏安法
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化生成对-亚氨基苯醌，
得到阳极峰1。
电分析化学
循环伏安法的应用 接着，电极反 应产物在电极附近 的溶液中，与水和 氢离子发生化学反
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应，部分地转化为
苯醌，两者均为电 活性物质。
第三章
循环伏安法的应用 在作阴极扫描 时，对-亚氨苯醌被 重新还原为对-氨基 苯酚而形成峰2，
循环伏安法
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而苯醌在较负的电
位上被还原为对苯 二酚形成峰3。
电分析化学
循环伏安法的应用 再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯醌， 形成峰4；而峰5与峰1的过程相同，即对-氨基苯酚 被氧化为对-亚氨基苯醌。 为证明峰3和峰4是苯醌和对苯二酚的还原和氧
图-4
第三章
循环伏安法
图-5
第三章
循环伏安法
图-6
耦合平行（催化）化学反应的电极过程的循环伏安图
第三章
循环伏安法
表-1
电极过程可逆性程度的判据
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角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故
称为循环伏安法。
第三章
基本原理
循环伏安法
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当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上 将产生响应电流。以该电流（纵坐标）对电位 （横坐标）作图，称为循环伏安图。典型的循环 伏安图如图2 所示。该图是在1.0 mol/L KNO3电解
质溶液中，6×10-3mol/L K3Fe(CN)6在Pt工作电极
电 分 析 化 学
（2008年化学学院本科生课程）
谢天尧*
（中山大学 化学学院分析科学研究所，*cesxty@mail.sysu.edu.cn）
2008年3月10日
第三章
循环伏安法
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循环伏安法 （Cycle Voltammetry, CV） 循环伏安法是最重要的电分析化学研究方法之一。 在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等研究领 域有着广泛的应用。目前文献中报道采用循环伏安法 实验用来观察物质在电极上的氧化和还原反应，氧化 和还原的价态，电极反应的可逆性等，它主要不是用 于定量分析而主要是用于电极反应的机理的研究。
0
(1) (2)
RT E p a E 1.1 nF
0
第三章
基本原理
循环伏安法
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式（1）、（2）相加，得到标准电极电位（E0) 与Epa,Epc的关系式如下：
E 0 (E pa E pc ) / 2
(3)
可见对于可逆电极过程，反应产物稳定，用循环 伏安法测定标准电极电位（E0)是很方便的。
上的反应所得到的结果。
电分析化学
基本原理 循环伏安图中可得到的几个重要参数是：阳 极峰电流（ipa）,阴极电流峰电流（ipc），阳极峰 电位（Epa）和阴极峰电位（Epc）。测量确定ip的 方法是：沿基线做切线外推至峰下，从峰顶做垂
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线切至切线，其间高度即为（ip）。Ep可直接从横
轴与峰顶对应处而读取。
第三章
基本原理
循环伏安法
3
循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到
头后，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得
的电流-电压曲线为基础的分析方法。其电位与扫描 时间的关系，如图1所示。
电分析化学
基本原理 由图可知，扫描电压呈等腰三角形。如果前半 部扫描（电压上升部分）为电活性组分在电极上被 还原的阴极过程，则后半部扫描（电压下降部分） 为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此，一次三
循环伏安法
来自百度文库
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循环伏安法不仅可以发现、鉴别电极过程的 中间产物，还可以获得不少关于中间产物电化学 及其它性质的信息。
例如，四苯基卟啉（TPP）溶于碳酸乙酰中，
可得到图4所示的循环伏安图，出现两对氧化还原 峰，表明它同时存在两种稳定的氧化还原态。
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循环伏安法的应用 3、电极过程产物的鉴别 又例如，由四个铁、四个五茂环和四个一氧 化碳组成的金属化合物[(r-C5H4)-Fe(CO)]4，将其 溶于乙晴中，可得到图5所示的循环伏安图，出现
为1，是判别反映是否可逆体系的重要依据。
第三章
基本原理
循环伏安法
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以上讨论的是电极过程完全可逆的情况。对于其 它的情况，根据阴极、阳极峰的峰电流和峰电位的关 系又可以区分为准可逆和完全不可逆电极过程。 对于完全不可逆电极过程，循环伏安曲线图中，
只有阴极或阳极峰电流，上下两支曲线是完全不对称
的。介于两者之间的，称之为准可逆。见图3。
之一。 ⊿Ep的理论值为58/n（毫伏）。这是可逆体系
的循环伏安曲线所具有的特征值。
电分析化学
基本原理 对于可逆电极过程，阴极和阳极峰的峰电流公式 相同，如下： ip=2.69×105n3/2AD1/2v1/2c ipa/ ipc=1 （5） （6）
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由上式可知ip与v1/2呈直线关系。ipa与ipc的比值
表1 列出了可逆、准可逆和完全不可逆电极反
应的判据。
电分析化学
循环伏安法的应用 2、电极过程可逆性的研究 通过获得的循环伏安曲线（见图3），可以十 分方便地获知反应物得失电子的难易以及氧化还 原反应的可逆性程度。
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表1 列出了可逆、准可逆和完全不可逆电极反
应的判据。
第三章
循环伏安法的应用 3、电极过程产物的鉴别
第三章
基本原理 对于可逆电极过程： 正向扫描时：Ox + 2e 反向扫描时：Re
循环伏安法
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Re Ox + 2e
RT CO x E E ln( ) nF CR e
o
电分析化学
基本原理 可逆电极过程的峰电位（图2）与标准电极电位 （E0),又有如下的关系：
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E pc
RT E 1.1 nF
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化过程，可制备对苯二酚的溶液作循环伏安图加以
证实。
第三章
循环伏安法的应用 4、耦合平行（催 化）化学反应的电极 过程 当电极过程中伴
循环伏安法
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随着平行催化化学反
应时，
电分析化学
循环伏安法的应用 4、耦合平行（催化）化学反应的电极过程 当电极过程中伴随着平行催化化学反应时，电极
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表面的电活性物质Ox 被还原为Re后，在电极表面Re
循环伏安法
图-1
图1 循环伏安法中电位波形
第三章
循环伏安法
图-2
图2 6×10-3mol/L K3Fe(CN)6在1.0mol/L KNO3溶液中的循环伏安图 扫描速度：50mV/s Pt工作电极面积：2.54mm2
第三章
循环伏安法
图-3
可逆、准可逆和完全不可逆电极过程的循环伏安图
第三章
循环伏安法