自催化振荡反应综述

自催化振荡反应综述

反应产物对反应速率有加快作用的反应称为自催化反应。

在自催化反应中，反应速率既受反应物浓度的影响，又受反应产物浓度的影响。

自催化作用的特点是：

1.反应开始进行得很慢(称诱导期)，随着起催化作用的产物的积累反应速度迅速加快，而后因反应物的消耗反应速度下降；

2.自催化反应必须加入微量产物才能启动；

3.自催化反应必然会有一个最大反应速率出现

最早比较成功模拟EF 振荡体系的模型FN 模型和DE 模型.其中FN 模型将BR 振荡反应分成下列三个基本反应过程:

O H I H O H IO 22222365O 252++→+++-

(A) O H H IO O H I 23224225++→++-

(B) +-++→+H I IMA MA I 2

(C) 其中MA 代表有机底物,Furrow 与Noyes 在文献中提出了一个含有 30步反应步骤的机理来解 释上述三个反应过程。由于反应机理所包含的中 间组分及其反应步骤太多，很难用此来模拟和解释BR 振荡反应体系，故Furrow 与Noyes 通过相关化学和数学分析，最终筛选了其中的11个简单反应 步骤来模拟和分析BR 振荡体系所发生的部分实验现象。但是该反应模型只模拟了2HIO 、2I 和-I 三个组分变量，而且个别变量的模拟结果在数值上与实验相差比较大，DE 模型由十步反应步骤组成,该模型与FN 模型基本上相同,只是DE 模型比FN 模型

少了一个有机底物烯醇化的反应步骤.此外,上述两个模型所采用的机理步骤在形式上与BZ振荡反应体系FKN机理相类似,不同的是BR 反应体系,不存在金属催化剂离子氧化卤代有机底物的反应,而是变成氧化过氧化氢的反应步骤.其后研究的BR反应模型基本上都在这两个模型的基础上改变某些反应步骤,其本质和主要的反应步骤并没有太大的改变.

有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间或空间发生周期性的变化，从而发生化学振荡，所以发生化学振荡反应的必要条件之一是该反应必须是自催化反应。化学振荡现象的发生应具备以下几个条件：

1.反应必须是开放体系，且环境必须以一定的速度向体系提供某种物质和能量；

2.为了产生化学振荡反应，在整个反应序列中，至少有一步的产物有催化功能，对反应产生加速或者抑制的影响。即化学过程中有反馈的存在；

3.体系中必须能有两个准稳态存在；

4.根据Pr igogine等的理论，出现时空有序的自组织的现象的前提是远离平衡态。而化学振荡反应正是时空有序的自组织的现象。因此反应必须远离平衡态。

L dolt发现了碘钟反应。在碘钟反应中，例如1886年瑞士化学家an

两种或三种无色的液体被混合在一起，几秒钟后变成淀蓝色。

振荡反应主要有BZ振荡和BR振荡。化学振荡反应主要应用于分

析检测。用于分析检测的前提在于：化学振荡反应在一定条件下表现

出的良好的化学特性，比如一段时间内相对恒定的周期和振幅。化学

振荡反应应用于分析检测的原理是：某些待测物质可以与振荡反应体

系中的某个组分发生反应，产生干扰，引起该组分在振荡反应体系中

的浓度变化，从而改变振荡反应的振幅、周期或者诱导期。

BZ振荡反应可以用来测定金属阳离子、无机阴离子的浓度范围。

例如，i T khonova在1978年利用BZ振荡反应来定量检测钌离子并且得

ml 的浓度范围内，钌离子的浓度与振荡周期的减少呈出在7-330ng1

线性关系。同样，对无机阴离子，碘离子对BZ振荡反应有很强的抑

制作用，会导致振荡反应的终止。BR振荡反应主要用于铜（Ⅱ）的

分析检测，随着铜（Ⅱ）浓度的增加，BR振荡反应的周期增长。

BZ化学振荡反应具有耗散结构的特征，是最典型的耗散结构。

BZ振荡反应主要表现为：（1）溶液中电极电势的周期化变化；(2)

溶液中颜色的周期性变化。BZ振荡反应诱导期时间的长短取决于反

应体系中各组分浓度及反应温度。

BR振荡反应从反应形式上来看是BZ振荡反应和BL振荡反应的

综合。在开放体系中，以硫酸作为介质，过氧化氢、丙二酸、碘酸钾、

硫酸锰和高氯酸进行反应。BR振荡反应的范围为一个曲面，在曲面

之内，有振荡行为，曲面之外则观察不到振荡现象。