载铁FeOOH球形棉纤维素吸附剂去除地下水砷_的研究

Vol.26高等学校化学学报　No.7　2005年7月 CHEM ICAL JOU RNAL OF CHINES E U NIVERS IT IES 1258～1263　

载铁(B-FeOOH)球形棉纤维素吸附剂

去除地下水砷(Ⅲ)的研究

郭学军,陈甫华

(南开大学环境科学与工程学院,天津300071)

摘要　制备了一种载铁(B-F eOO H)球形棉纤维素吸附剂,并用于地下水中A s(Ⅲ)的去除.吸附剂对As(Ⅴ)

和A s(Ⅲ)在吸附容量、选择性和速率等方面都具有良好的性能,无需预氧化A s(Ⅲ),其适用pH范围宽,

不必调节原水的pH.吸附剂孔隙度大,机械强度好,活性成分铁的载入量高,吸附A s(Ⅲ)的活性好.

L angmuir和Fr eundlich方程能较好地描述吸附平衡方程,其吸附动力学符合L ager g ren准二级方程.吸附

A s(Ⅲ)的最佳pH范围为6～9.SO2-4和Cl-等干扰离子均不影响A s(Ⅲ)的去除.柱吸附实验表明,即使在

较高流速和A s(Ⅲ)进水浓度下,吸附剂对As(Ⅲ)的去除依然具有很高的穿透容量和饱和容量.吸附剂可以

用N aO H溶液再生,洗脱和再生效率较高.活性成分B-FeO OH形态稳定,柱实验和再生时铁均无泄漏.

关键词　载铁(B-FeO O H)球形棉纤维素;吸附剂;砷(Ⅲ);吸附;去除

中图分类号　X523 文献标识码　A 文章编号　0251-0790(2005)07-1258-06

砷是最毒的元素之一,各种水体中砷的污染已经引起人们的广泛关注[1].WHO推荐饮用水的砷最高允许质量浓度从原来的50L g/L降至10L g/L[2].欧盟和美国已重新制定饮用水的砷卫生标准,砷的最高允许质量浓度为10L g/L[3].吸附法作为水体砷去除的有效方法,比膜法经济实惠,相对沉淀-过滤法操作更加简易[4].报道的吸附剂有活性氧化铝、活性炭、功能树脂、金属氧化物(如氧化铁)、稀土元素以及各种天然矿物如沸石等[5～8].地下水总砷中As(Ⅲ)较多或占大部分,而上述吸附剂大都只能有效地去除As(Ⅴ),去除As(Ⅲ)的效果较差,因此在吸附前,需要使用氧化剂如氯和高锰酸钾,使地下水中As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ),增加了操作程序和费用.因此寻找对As(Ⅴ)和A s(Ⅲ)都具备良好选择性和去除效果的吸附剂,是除砷吸附剂研制中的难点.

我们用棉纤维素球作为载体,制成载铁(B-FeOOH)球形棉纤维素吸附剂,可以无需使用氧化剂而高效去除地下水中的As(Ⅲ).吸附剂对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)在吸附容量、选择性和速率方面都具有良好的性能,去除效率高,适用pH范围宽,不必调节饮用原水的pH.该吸附剂主要活性成分为B-型羟基氧化铁(B-FeOOH,Akag aneite-type),铁的吸附活性好,含量可达50%(干重),是其它吸附剂的5～10倍[9～13].吸附剂的制备方法新颖,简单,且具有良好的机械强度和耐磨性能.

1　实验部分

1.1　材料与仪器

载铁(B-FeOOH)球形棉纤维素吸附剂由实验室制备.As(Ⅲ)储备液的制备:准确称取2.4730g 分析纯As2O3(M=197.84)于烧杯中,加入25m L质量分数为20%的NaOH溶液溶解,用去离子水适度稀释,再加10m L优级纯HCl,并用稀HCl调节pH至7.0,定容至250mL,此储备液含As(Ⅲ)为100mm ol/L,于4℃冰箱中避光保存.根据不同的需要将此储备液稀释成不同的浓度(现用现配).其它化学试剂为分析纯或优级纯.所有玻璃器皿在使用前均用质量分数为15%的硝酸溶液浸泡24h以上,分别用自来水和去离子水冲洗数次.用砷化氢发生-原子荧光分光光度计(AFS230,北京海光公

收稿日期:2004-07-30.

基金项目:南开大学-天津大学联合研究项目、废水和微污染水处理创新技术研究基金资助.

联系人简介:陈甫华(1936年出生),男,教授,博士生导师,从事水污染防治和控制研究.E-m ail:chen fuh ua2003@

司)测定砷含量,检测限为0.1L g /L ,线性相关系数R 2≥0.999[14]

.1.2　实验方法

1.2.1　球形棉纤维素吸附剂的制备　将脱脂棉(河南焦作市卫生材料厂)16.0g 浸于400mL 5m ol/L NaOH 水溶液中2h ,压榨挤干至75g 左右(压榨比为4∶1),得到碱纤维素,于室温下老化2～3d ,加入8mL CS 2,密封,室温下以150r/m in 振荡4～8h,得到橙红色粘胶,加入适量的1.5m ol/L NaOH 水溶液,搅拌3～5h 可得磺化均匀的粘胶液.于500m L 三口瓶中加入200mL 泵油-氯苯分散介质[V (泵油)∶V (氯苯)=2∶1],0.4g 油酸钾及50m L 上述粘胶液,以200～250r /min 搅拌30min,在30～60min 内缓慢升温至90℃,保温2h,停止搅拌,滤出分散介质(分散介质可以重复使用),用热水洗涤纤维素球珠至白色.用标准筛收集20～60目纤维素球珠,于去离子水中保存.

载铁(B -FeOOH )球形棉纤维素吸附剂是在搅拌条件下滴加碱液,铁盐经分散、水解使含铁活性成分连续多次载入棉纤维素球珠,再经洗涤、碱稳定而制得,并于去离子水中保存.载铁次数不同,可得到不同铁含量的载铁(B -FeOOH)球形棉纤维素吸附剂.

1.2.2　pH 对载铁(B -FeOOH )球形棉纤维素吸附剂去除As (Ⅲ)的影响　取1m L 铁含量为220mg /mL 的载铁(B -FeOOH)纤维素吸附剂置于250m L 锥形瓶中,加入50mL 300m g/L 的As(Ⅲ)溶液,在(25±1)℃和150r /min 的转速下振荡,每隔一定时间用稀HCl 或稀NaOH 调节溶液pH 值,至pH 值稳定为设定值(pH =4～11).24h 后,上清液经梯度稀释,测定适宜稀释液中砷的含量,求得不同pH 值下吸附剂对As(Ⅲ)的去除率.

1.2.3　等温吸附实验　取1mL 不同铁含量的载铁(B -FeOOH )棉纤维素吸附剂置于250mL 的锥形瓶中,No .1至N o .5吸附剂的铁含量分别为33.5,83.6,134,176和220mg /mL ,分别加入1～100mm ol/L 不同浓度的As(Ⅲ)溶液50mL,在(25±1)℃和150r/m in 的转速下避光振荡,用稀HCl 或稀NaOH 调节pH 值,至pH 值稳定为7.0±0.1.24h 后,倾出上清液.含砷吸附剂经H 2SO 4-HClO 4-HNO 3消化,梯度稀释,测定砷含量,得到不同初始浓度下不同铁含量吸附剂对砷的吸附量,并用差减法求得平衡液浓度.吸附等温线分别用Lang muir 和Freundlich 方程模拟:

q eq =bQ max c eq /(1+bc eq )

(1)q eq =K c 1/n

eq

(2)

式中q eq 为平衡吸附量(m g /m L ),b 为吸附常数,c eq 为平衡液浓度,Q max 为最大吸附量,K ,n 为常数.1.2.4　动力学实验　取1mL 铁含量为220mg /mL 的载铁(B -FeOOH)棉纤维素吸附剂置于500mL 圆底烧瓶中,加入250m L As(Ⅲ)溶液,在(25±1)℃和250r /min 转速下搅拌,As(Ⅲ)的起始质量浓度为7.5和30mg /L ,pH =7.0.隔一定时间取1m L 上清液,测定砷的含量,得到上清液砷含量随时间的变化曲线.用Lag er gren 模拟[15](Singh,2004),经积分、转换得到方程(3)和(4):

t /q =1/v 0+(1/q eq )t

(3)v 0=k 2õq 2

eq

(4)式中t 为时间(h),q t

为t 时间吸附量,q eq 为平衡吸附量,k 2为二级反应常数(mL ・mg -1

・h -1

),v 0为起

始吸附速率(mg ・mL -1

・h -1

).

1.2.5　干扰离子对载铁(B -FeOOH )球形棉纤维素吸附剂除As (Ⅲ)的影响　取1mL 铁含量为220mg /mL 的载铁(B -FeOOH)棉纤维素吸附剂置于一系列250mL 锥形瓶中,分别加入25mL As(Ⅲ)溶液和PO 3-4,SiO 2-3和SO 2-

4等干扰离子溶液,使As(Ⅲ)和干扰离子的起始浓度都为4mm ol/L.在(25±1)℃和150r /min 转速下振荡吸附,用稀HCl 或稀NaOH 调节体系pH 值稳定为7.0±0.1.24h 后,倾出上清液,梯度稀释,测定砷含量,求得不同干扰离子存在下吸附剂对As(Ⅲ)的去除率.1.2.6　静态再生　取1m L 铁含量分别为60,130和180m g/L 的载铁(B -FeOOH)棉纤维素吸附剂置于250m L 锥形瓶中,加50m L 75mg /L 的As (Ⅲ)溶液,在(25±1)℃和150r /min 转速下振荡吸附,用稀H Cl 或稀NaOH 调节pH 值至7.0±0.1.24h 后,倾出上清液,测定上清液砷浓度.在含砷吸附剂中加入50m L 1.5mol/L NaOH ,于(25±1)℃以150r /min 振荡解吸24h.倾出解吸液,用去离子水洗涤球珠至中性.重复上述吸附和解吸过程2次.测定3次吸附As (Ⅲ)的去除率和平均解吸率.

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N o.7郭学军等:载铁(B -F eOO H)球形棉纤维素吸附剂去除地下水砷(Ⅲ)的研究