复旦 物理化学 溶液表面的吸附

a RT
bc 1 bc
(2) 当c 很小时，1>>bc，
ab c= Kc，图中①
RT

②
③
当c 很大时，1<<bc，
a = 常数，图中③
RT
① c
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二. Gibbs附等温式
0 = 72.7510–3
a =13.110–3
b = 19.6210–3
c
如低分子醇、醛、羧酸、酯、胺等有机物
分子之间作用力
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一．溶液表面吸附现象
有三种类型
Ⅰ型：c，

Ⅰ
如无机离子
（酸、碱、盐、多羟基化合物）
Ⅱ
分子间作用力
Ⅲ
Ⅱ型：c，
如低分子醇、醛、羧酸、酯、胺等有机物
c
分子之间作用力
Ⅲ型：c，，然后保持不变
如直链脂肪酸（碱）的盐，长链磺酸盐等，称表面活性剂
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二. Gibbs附等温式
3．Gibbs吸附等温式推导

d

n1σ A
d1σ

n2σ A
d2σ
1=0
2
2

n2σ A
d
RTdlna2
2 = 2(T)+RT ln a2
当浓度不大时，a c/c c
RT c T
二. Gibbs附等温式
1．吸附量 概念（表面超量，表面过剩）概念
设有一杯溶液 相与其蒸气 相平衡 相
表面 相： 几个分子厚度
几何分界面Leabharlann BaiduS-S，面积为A
S
相
S
相 忽略气相
由于表面吸附的存在，表面浓度与体相浓度不相等
定义表面吸附量：

nσ
n实际 nα
单位：molm–2
制作：陈纪岳 第四节 溶液表面的吸附
一．溶液表面吸附现象
1. 表面张力等温线：一定温度下，溶液 ~ c关系图 一定温度下，溶剂的一定；加入溶质改变表面分子间 作用力改变表面张力，与溶质的种类和浓度有关。
有三种类型
Ⅰ型：c，

Ⅰ
如无机离子
（酸、碱、盐、多羟基化合物）
Ⅱ
分子间作用力
Ⅱ型：c，
0 = 72.7510–3 Nm–1
(1) 求~c关系式
a =13.110–3 Nm–1
(2) 讨论c很大和很小时的
b = 19.6210–3 m3mol–1 (3) 求c = 0.2 molL–1时
解 (1) d a b
dc 1 bc


c RT
ab 1 bc
全微分： dG = dA +Ad + ldn1+ n1dl +2dn2 + n2d2
二式比较得
Ad + n1dl + n2d2 = 0

d

n1σ A
d1σ

n2σ A
d2σ
1=0
2
2

n2σ A
d
RTdlna2
2 = 2(T)+RT ln a2

c T
>0，c，，负吸附， Ⅰ型曲线 <0，c，，正吸附， Ⅱ，Ⅲ型曲线
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二. Gibbs附等温式
4．吸附量的计算 一般方法：
(1) 由–c数据，作表面张力等温线或拟合表面张力等温式
(2) 求 d
dc
对于等温线，作切线求斜率 对于等温式，求导
加入溶质，，溶质自发向体相转移，降低体系
能量，直至转移扩散平衡，如Ⅰ型曲线
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二. Gibbs吸附等温式
吸附等温式：一定温度下，溶液表面吸附量与溶质浓度的关系式 Gibbs用热力学方法导出的吸附等温式为：
a
RT a T
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A
A
n 是指界面S-S以下按体相浓度计算的mol数。
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二. Gibbs附等温式
2. Gibbs分解面
的值与S-S面划定有关，将S-S面位置放在溶剂 = 0的地方， 这样溶质才能有唯一的定值
S
SS
SS
S
A1 S
A2 S S
A3 S
S A4 A5
S
c溶剂 划定S-S，使
A1=A2 ，溶剂 = 0
＝
0

1－
1
ac bc

0：溶剂 a，b：经验参数
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一．溶液表面吸附现象
3．溶液的表面吸附：溶质在表面相浓度与体相浓度不相同的现象
正吸附：c表> c体
加入溶质，，溶质自发向表面浓集，降低体系能
量，直至浓集扩散平衡，如Ⅱ，Ⅲ型曲线 负吸附：c表< c体
Nm–1 Nm–1 m3mol–1
(1) 求~c关系式 (2) 讨论c很大和很小时的 (3) 求c = 0.2 molL–1时
(2) 当c 很小时，1>>bc，
ab c= Kc，图中①
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c溶质 n：A3
溶质 > 0，正吸附
c溶质 n：A4–A5
溶质 < 0，负吸附
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二. Gibbs附等温式
3．Gibbs吸附等温式推导
多组分热力学关系式 dG = –SdT + Vdp + dA + BdnB p，T一定，二组分表面相 dG = dA + ldn1+ 2dn2 ，不变时，积分： G = A + ln1+ 2n2
(3) 代入Gibbs吸附等温式求
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二. Gibbs附等温式
例 测得苯基丙酸25时–c数据如下，求c=4.0 gkg–1时吸附量
c/ gkg–1
/Nm–1
3.5 0.056
4.0 0.054
4.5 0.052
解 从数据特点看–c为直线关系，
线性回归得：= –0.0040c+0.070

c RT

c
4.0 (0.0040) T 298R
= 6.4610–6 molm–2
（实验实测值为6.4310–6 molm–2，两者相符）
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二. Gibbs附等温式
例 丁酸水溶液19C时–c关系为 = 0–a ln (1+bc)
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一．溶液表面吸附现象
2．表面张力等温式： ~ c数学表示式
多为经验式，如
(1) 直线式 (2) 二次三项式
= ac + 0 = ac2 + bc + 0
(3) Szyszkowski式 0 bln1 ac
0
(4) 用吸附平衡方法，也可导出