复旦 物理化学 溶液表面的吸附
溶液表面的吸附现象.
棒状
10
表面活性物质
在临界胶束浓度前后, 除表面张力外, 电导率, 渗透压, 蒸气压, 光学性质, 去污能力及增溶作用等皆有很大差异.
去污能力 电导率 增溶作用
渗透压
性质
表面张力
摩尔电导
C.M.C
浓度
• 表面活性剂溶液的性质与浓度关系示意图
11
表面活性物质
HLB法: HLB意指亲水亲油平衡(Hydrophile-Lipophile Balance). 用HLB值的大小表示每种表面活性物质的亲水性, HLB值愈大, 亲水性愈强. 该值可作为选择表面活性剂的参考.
(1)去污作用
肥皂的成份是硬脂酸钠(C17H38COONa), 是一种阴离子表 面活性剂. 肥皂能减小水与衣物的界面张力, 增大衣物与油污 之间的接触角而使衣物变为憎油. 这样, 油污经机械摩擦和水 流带动而很容易脱落, 并被肥皂液乳化而分散在水中.
水(w)
σow
σsw大 σso
油(o) 固(s)
洗涤前
β相 Vβ(实) cBβ
b
b
σ界面层 Vσ(实)
s
a
a
α相 V α(实) cBα
β相 Vβ cBβ σ界面相
Vσ= 0
α相 V α cBα
V = Vσ(实) + Vβ(实) + V α(实) V = Vσ+ Vβ • 实际溶液界面(左)与吉布斯界面模型(右)
h
h
cβ(溶剂)
cα(溶剂) cβ(溶质) cα(溶质)
质. 习惯上指溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质.
• 表面活性剂显著降低水的表面张力. (左) 将硫(密度2.1g/cm3)小心地放 到水面上, 水－硫界面张力大而难 以增大其界面积, 使硫不能浸湿. (右) 向水中滴入几滴清洁剂, 水－ 硫界面张力减小, 硫沉入水底.
溶液的表面吸附
s s A s A
G = n µ + n µ + Aγ
s s A s A s B s B
s A s A s B s B s B s B
dG = n dµ + µ dn + n dµ + µ dn + γdA + Adγ
表面热力学基本关系式: 表面热力学基本关系式
dG = − S dT + V dp + µ dn + µ dn
代入吉布斯等温吸附式 b′γ 0 a2 Γ2 = ⋅ ' RT K + a2 Ka2 Γ2 = Γ∞ ⋅ 1 + Ka2
两亲分子在气液界面上的定向排列
根据实验， 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值 后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无 它在表面层中的超额为一定值， 关，并且和它的碳氢链的长度也无关。 并且和它的碳氢链的长度也无关。 这时， 这时，表面吸附已达到 饱和，脂肪酸分子合理的 饱和， 排列是羧基向水， 排列是羧基向水，碳氢链向 空气。 空气。
溶液的表面吸附
溶液的表面张力
H 2O
C2H5OH (aq)
NaCl (aq)
溶液的表面张力不仅与温度、压力有关， 溶液的表面张力不仅与温度、压力有关， 并且还与溶液的种类和浓度有关。 并且还与溶液的种类和浓度有关。
溶质对表面张力的影响
1.
d γ / dc > 0
非表面活性物质 无机盐、不挥发酸碱
γ
n dµ + n dµ + Adγ = 0
s A s A s B s B
溶液相, 由吉布斯-杜亥姆方程 溶液相 由吉布斯 杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation
溶液表面吸附的测定
溶液表面吸附的测定1. 实验目的① 掌握最大气泡压力法测定溶液表面张力的原理和方法② 根据吉布斯吸附方程，计算溶液表面吸附量和乙醇分子的横截面积2. 实验原理① 表面自由能：从热力学观点看，液体表面缩小是一个自发过程，这是使体系总的自由能减小的过程。
如欲使液体产生新的表面ΔA ，则需要对其作功。
功的大小应与ΔA 成正比：-W=σΔA ，式中σ为液体的表面自由能，亦称表面张力（单位为J ·m-2）。
它表示了液体表面自动缩小趋势的大小，其量值于液体的成分、、溶质的浓度、温度及表面气氛等因素有关。
② 溶液的表面吸附：纯物质液体的表面层与本体（内部）组成相同。
根据能量最低原理，为降低其表面吉布斯自由能，必须尽可能地收缩液体表面。
对溶液则不同，加入溶质后，溶剂表面张力发生变化，根据能量最低原理，若加入的溶质能降低溶剂表面张力时，则溶剂在表面层的浓度比在溶液本体中的浓度大；反之，若溶质使溶剂表面张力升高，溶质在表面层的浓度小于在溶液本体中的浓度。
溶质在溶液表面层与在溶液本体中浓度不同的现象称为溶液的表面吸附，即溶液借助于表面吸附来降低表面吉布斯自由能。
③ 溶液表面吸附溶质的量Γ与表面张力σ、浓度c 有关。
其关系符合吉布斯吸附方程：Γ=-C RT(∂σ∂c)T 。
(∂σ∂c)T ，表示在一定温度下，表面张力随浓度的变化率。
如果溶液表面张力随浓度增加而减小，即(∂σ∂c)T <0，则T>0，此时溶液中溶质在表面层中的浓度大于在溶液本体中的浓度，称为正吸附。
如果(∂σ∂c )T >0，则T<0，称为负吸附。
④ 以表面张力对浓度作图，得到σ-C 曲线，在σ-C 曲线上任选一点作切线，即可得到该点所对应浓度c i 的斜率 ∂σ∂c iT 。
其中MN =-c i ∂σ∂c iT ，则Γ=MNRT，根据此式可求得不同浓度下各个溶液的Γ。
对于溶液表面吸附，可以采用朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式描述表面吸附量Γ与溶液浓度c 之间的关系，即θ=ΓΓ∞=kc1+kc 。
溶液表面的吸附现象.
CH3(CH2)7=CH(CH2)7 COO－
• 油酸分子模型图
固定的 障片
可移动 的障片
• 油酸单分子膜示意图
H+
表面活性物质的亲水基
团X受到极性很强的水分子
的吸引而有竭力钻入水面的
趋势, 同时非极性的碳链倾向
于翘出水面或钻入非极性的
有机溶剂或油类的另一相中,
从而在界面上形成单分子膜.
7
表面活性物质
表面活性物质的基本性质: 溶入少量 γ 就可使溶液的表面张力急剧降低; 当浓度 γ0 达到一定值后, 浓度几乎不影响表面张力.
上述性质是由表面活性分子在溶液中
的存在形态和分布引起的(见图示).
c • 表面张力与浓度关系
单分子膜
小型 胶束
球状 胶团
(a) 稀溶液
(b)开始形成胶束 的溶液
(c)大于临界胶束 浓度的溶液
况.
3
表面过剩与吉布斯吸附等温式
总界面过剩量 nBσ = Γ B As = nB − (V α cαB + V β cBβ )
类似地, 定义界面相的其它热力学函数:
Uσ= U－(Uα+ Uβ); Sσ= S－(Sα+Sβ); Gσ= G－(Gα+ Gβ)
当界面相的吉布斯函数Gσ发生微小变化时,
dGσ =－SσdT + Vσdp +γdAs + ΣµBdnBσ
β相 Vβ(实) cBβ
b
b
σ界面层 Vσ(实)
s
a
a
α相 V α(实) cBα
β相 Vβ cBβ σ界面相
Vσ= 0
α相 V α cBα
V = Vσ(实) + Vβ(实) + V α(实) V = Vσ+ Vβ • 实际溶液界面(左)与吉布斯界面模型(右)
溶液表面吸附的测定
溶液表面吸附的测定一、实验目的1、采用最大泡压法测定不同浓度的乙醇水溶液的表面张力2、根据吉布斯吸附公式计算溶液表面的吸附量和乙醇分子的横截面积二、实验原理1、表面自由能 从热力学观点看，液体表面缩小是一个自发过程，这是使体系总的自由能减小的过程。
如欲使液体产生新的表面△A ，则需要对其作功。
功的大小应与△A 成正比：A W ∆=σ-式中σ为液体的表面自由能，亦称表面张力。
它表示了液体表面自动缩小趋势的大小，其量值与液体的成分、溶质的浓度、温度及表面气氛等因素有关。
2、溶液的表面吸附 纯物质表面层的组成与内部的组成相同，因此纯液体降低表面自由能的唯一途径是尽可能缩小其表面积。
对于溶液，由于溶质能使溶剂表面张力发生变化，因此可以调节溶质在表面层的浓度来降低表面自由能。
根据能量最低原则，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层溶质的浓度比溶液内部大；反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，表面层中的浓度比内部的浓度低。
这种表面浓度与溶液内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。
显然，在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度有关，从热力学方法可知它们之间的关系遵守吉布斯(Gibbs)吸附方程：Tdc dσRTc-Γ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛= 式中：Γ为表面吸附量(单位：mol·m -2)；T 为热力学温度(单位：K)；c 为稀溶液浓度(单位：mol·dm -3)；R 为气体常数。
T dc dσ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛<0，则Γ>0，称为正吸附；Tdc dσ⎪⎪⎭⎫⎝⎛>0，则Γ<0，称为负吸附。
以表面张力对浓度作图，即得到c -σ曲线，在c -σ曲线上任选一点作切线，如图12.1所示，即可得该点所对应浓度c i 的斜率：()T i c d /d σ，图12.1 表面张力与浓度的关系其中： ()T i i c c MN d /d σ-= 则： RT MN /=Γ，根据此式可求得不同浓度下各个溶液的Γ值。
复旦大学物理化学题库7.4
73 BET 吸附等温式主要的用途之一是 A 获得高压下的吸附机理 B 获得吸附等量线 C 获得吸附等压线 D 测定固体比表面
Dቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
74 固体在溶液中表观吸附量 A 一定大于零 B 一定小于零 C 一定等于零 D 可正 可负 也可为零
D 固体在溶液中表观吸附量有正吸附 负吸附和零吸附
75 如果固体在溶液中的表观吸附量为零 这表明 A 固体表面对溶质没有吸附 B 溶质在固体表面浓度为零 C 溶质在固体表面浓度与在体相浓度相等 D 溶剂在固体表面没有吸附
1 = 1 ⋅1+ 1 Γ Γm b p Γm
物化练习 1000 题 表面化学
69
某固体对气体吸附符合 Langmuir 式 Γ = Γm bp 1+ bp
截距 M = 1.2×109 Pa⋅m–3 则吸附系数 b 为 A 5×10–6 Pa–1 B 2×105 Pa C 5×103 Pa–1 D 2×102 Pa
C
76
表观吸附量 x 对浓度作图 曲线的斜率 m 表观
A 一定大于零 B 一定等于零 C 一定小于零
复旦大学药学院物化教研室编写
D 可正 可负 也可为零
D
从 x ∼ C 曲线特点看 m
x/m
x 先增大 后减小 m 因此斜率可正 可负 也可为零
物化练习 1000 题 表面化学
C
若 P ∼ p 的斜率 K = 6×103 m–3 , V
A
Langmuir 式的线性方程
P 1 ⋅P+ 1
V V∞
V∞ b
∴b
=
斜率K 截距M
6 ×103 = 5×10-6 Pa -1 1.2 ×109
70 测得气体 B 在 M 表面上饱和吸附量为 0.54 mol ⋅ kg–1 体的比表面 m2⋅kg–1 为 A 4.1×104 B 6.79×10–20 C 1.4×105 D 7.57×104
物理化学实验报告-溶液表面张力的测定及等温吸附(2)
p最大 = p大气 − p系统 = ∆p
毛细管内气体压力必须高于大试管内液面上压力的附加压力以克服气泡的表面张力，此附加压力∆p与 表面张力γ成正比，与气泡的曲率半径R成反比，其关系式为：
2γ ∆p = R
如果毛细管半径很小，则形成的气泡基本上是球形的。随着气泡的形成曲率半径逐渐变小，直到形成
装
半球形。这时曲率半径R与毛细管内半径r相等，曲率半径达到最小值。
数字式微压差测量仪当表面张力仪的活塞使水缓慢下滴而减小系统压力这样毛细管内液面上受到一个比试管中液面上大的压力当此压力差在毛细管尖端产生的作用力稍大于毛细管管口液体的表面张力时气泡就从毛细管口逸出这一最大压力差可由数字式微压差测量仪测出
1.精密恒温水槽；2.带有毛细管的表面张力仪； 3.滴液漏斗；4.数字式微压差测量仪
答：实验中，气泡的速度对实验数据有很大的影响。速度过快，会使数据变大。因此，保持相同的气泡速
度对于实验的成败有很大的关系。而实验装置中，随着滴液漏斗中水的不断流出，滴液的速度会减慢，装
置的此处有待改进。另外，毛细管的竖直以及毛细管进入液面的深度，对于测定结果都有一定的影响，实
装
验中应该注意。实验的数据处理也是很关键的一步，对测量结果有较大影响。
=
71.97 280.7
=
0.2564
mN
∙
m−1
∙
Pa−1
2. 求出各浓度正丁醇溶液的表面张力。
γ溶液 = K∆p溶液
表 1 正丁醇溶液表面张力的测定数据记录表
c mol ∙ L−1
0
0.02 0.04 0.06 0.09 0.12 0.16 0.2 0.24
∆pm1 Pa ∆pm2 Pa ∆pm3 Pa ∆pm Pa γ mN ∙ m−1
溶液表面吸附实验的再讨论
溶液表面吸附实验的再讨论许新华;吴梅芬;王晓岗【摘要】在溶液表面吸附实验中,乙醇和正丁醇水溶液具有不同的吸附行为,但是从σ–c曲线上很难判断,实验测量条件选择不当可能导致错误的结果.鉴于吉布斯吸附等温式与朗格缪尔吸附等温式并不具有相容性,不宜采用任何数学方程或物理模型进行数据拟合.建议实验数据处理方法如下:对σ–nc关系手工拟合曲线,做到单调、平滑;在拟合曲线上密集读点后重新绘制σ–lnc关系曲线;求出各点的导数(?σ/?lnc)T;采用吉布斯吸附等温式Γ=?(?σ/?lnc)T/(RT)计算表面吸附量.在计算溶质分子横截面积时,应考虑本体溶液浓度c对表面层溶质分子密度的影响.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2018(033)010【总页数】6页(P91-96)【关键词】溶液表面吸附;数据拟合;吉布斯吸附等温式;朗格缪尔吸附等温式【作者】许新华;吴梅芬;王晓岗【作者单位】同济大学化学科学与工程学院,上海 200092;同济大学化学科学与工程学院,上海 200092;同济大学化学科学与工程学院,上海 200092【正文语种】中文【中图分类】G64;O647;O6–39溶液表面吸附和表面张力的测定是经典的物理化学实验项目之一，实验教材中常见的实验对象有正丁醇水溶液(如北京大学、南京大学、厦门大学、上海交通大学和天津大学等)和乙醇水溶液(如复旦大学、华南理工大学、武汉理工大学、华中科技大学和常州大学等)，对该实验也有大量的教学改革研究。
但是，该实验项目的设计在原理上存在几个错误认识，导致在不同的学校、实验室、实验者之间的实验结果各异。
本文通过分析该实验涉及的原始文献数据，研究了这些错误认识的来源，提出了一种利用计算机软件对无数学关系变量进行曲线绘制和数据分析的方法，并对表面张力法计算表面吸附量和推算溶质分子横截面积进行了讨论。
溶液表面吸附实验的理论基础[1]是Gibbs吸附等温式：式中α为溶质(吸附质)的活度；c为溶质的浓度数值，实际为活度系数为1时的活度值，为无因次量；σ为溶液的表面张力；Γ为溶质的相对表面吸附量(也称为表面过剩量)，表示在单位面积的表面层中所含溶质的物质的量与具有相同数量的溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。
吸附公式计算溶液的表面吸附量和乙醇分子的横截面积
中心
化学
实 验教学
Ⅱ 实验原理
本实验就是测定不同浓度溶液的表面张力，从σ— c曲线上求出不同浓度的吸附量Γ，再从—c 曲线 上求出Γ∞，进而计算溶质分子的横截面积A 由于溶质分子的存在，表面浓度与溶液内部不同的现 象叫做溶液的表面吸附。 用热力学方法导出了溶液表面张力随浓度变化率与表 面吸附量Γ之间的关系式。对两组分的稀溶液：
c d
RT dc
式中：Γ为单位表面上被吸附物质的量（单位：mol//cm2），c为
. 物质的量浓度。
在σ—c曲线上任选一点i作切线，可得该点所对应的浓度的斜率，
再由上式可求得不同浓度下的Γ值。
.
N L
中心
化学
实 验教学
朗谬尔（langmair）提出吸附量与浓度c的关系可表示 为：
2 、讨论
1）毛细管必须用洗液洗涤干净。
. .
中心
化学
实 验教学
Ⅴ 实验延伸
1）研究型 用此方法可以测定许多有机物液体的表面张力。 2）其它方法 表面张力的测定还有拉片法、吊环法等。 3）参考书： 复旦大学编.物理化学实验（第三版）.北京：高等教育
出版社，2004
. .
面张力见附录。
2）根据不同浓度的折光率，由乙醇浓度—折光率
工作曲线上确定其准溶液的表面张力σ。
4）作σ—c图，在曲线上取8—10个点，分别作出
曲线，并求其斜率。
5）计算各浓度的吸附量Γ，作—c图，由直线斜率
求出Γ∞，并计算分子截面积AB值.
.
.
中心
化学
实 验教学
中心
化学
实 验教学
基础物理化学实验
最大泡压法测定溶液的 表面张力
表面活性剂溶液临界胶束浓度的测定
表面活性剂溶液临界胶束浓度的测定姓名: 学号: 温度: 日期:一、实验目的1. 了解表面活性剂溶液临界胶束浓度(CMC)的定义及常用测定方法2. 设定两种或两种以上实验方法测定表面活性剂溶液的CMC二、实验原理凡能显著降低水的表面张力的物质都称为表面活性剂。
当表面活性剂溶入极性很强的水中时, 在低浓度是成分散状态, 并且三三两两地把亲油集团靠拢而分散在水中, 部分分子定向排列于液体表面, 产生表面吸附现象。
当溶液表面吸附达到饱和后, 浓度再增加, 表面活性剂分子会自相缔合, 即疏水的亲油集团相互靠拢, 而亲水的极性基团与水接触, 这样形成的缔合体称为胶束。
以胶束形式存在与水中的表面活性物质是比较稳定的, 表面活性物质在水中形成胶束所需的最低浓度称为临界胶束浓度（CMC）。
在CMC附近由于溶液的结构改变导致其许多性质发生突变（见下图）, 这种现象是测定CMC的实验依据, 也是表面活性剂的一个重要特征。
所以测定CMC的方法有很多, 比如: 表面张力法、电导法、折光指数法和染料增溶法等等。
三、实验要求1. 根据本实验提供的仪器与药品: 表面张力测定仪；电导率仪；超级恒温槽；十二烷基硫酸钠(SDS)。
设计出2种以上测定CMC 的实验方法, 用这些方法测定表面活性剂的CMC。
2. 确定表面活性剂溶液的浓度范围, 写出实验操作步骤, 并指出实验的注意事项。
3. 采用多种数据处理方法确定CMC。
例如：在表面张力法的处理数据时, 可以作σ－c曲线图,由转折点确定CMC；也可以由四个低浓度点和四个高浓度点分别作两条σ－lgc直线, 由两线的交叉点确定CMC。
而在用电导法时, 可以作κ－c曲线, 也可以作Λm－c曲线。
指出转折点明显直观, 误差小的数据处理方法。
4．对2种方法测得的数据进行比较, 据此分析两种方法的优缺点。
5．实验报告必须打印, 数据处理用Origin软件或用Microsoft Excel作图。
四、参考文献1.复旦大学等编, 《物理化学实验》（第三版修订本）[M].高等教育出版社, 200.年.2、蔡亮.电导法测定临界胶束浓度及胶束电动力学模型的建立[J].大学化学.2003（2）：54-56最大气泡法及原理:4.1.1 原理表面活性剂溶液的表面张力随浓度的变化在cmc处同样出现转折。
溶液表面的吸附现象
脂肪酸吸附量大小顺序为： 甲酸<乙酸<丙酸<丁酸<……
表面活性物质
能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。
这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环(或称亲油 基团)有机化合物。简称两亲分子。
溶于水中时，亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在 界面定向排列。
表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的 链长增加时，效率提高而有效值降低。
两亲分子在气液界面上的定向排列
两表面活性剂分子在低浓度时，主 要分布在水面上。当浓度达到一定数值 后，它在表面层中的超额为一定值，与 本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长 度也无关。这时，表面吸附已达到饱和， 分子合理的排列是亲水基基向水，碳氢 链向空气。
R2N-(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基胺
R-CONH(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H
多元醇型
表面活性剂效率和有效值
表面活性剂效率 使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈 低，表面活性剂的性能愈好。
表面活性剂有效值 能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低， 该表面活性剂愈有效。
2质.浓度( 低c>于0)，本T 增体加浓溶度质。2表的面浓惰度性使物表质面属张于力这升种高情，况G。为负值，是负吸附。表面层中溶
表面活性物质
有研究表明，一些短链的表面活性物质表面张力几 乎相等，但是，当将他们溶于水中后，使水表面张力降 低的能力却不相同，相应地，其吸附量也有所不同。
溶液中的吸附作用和表面张力的测量__最大气泡法
=得：
c d RT dc T
由表格：
-0.29872C +1.65385 2C 2 5.38012 3C 3 6.64738 4C 4 RT
浓度 C （mol/L） 0.0437 0.0874 0.1311 0.1748 0.2185 0.2622 0.3059
Г(mol·m-2)
C/Г(m2/L)
3.1612E-06 13824.04 3.9301E-06 22238.57 4.0807E-06 32127.04 4.4633E-06 39163.85 5.0051E-06 43655.87 4.7096E-06 55673.22 1.6573E-06 184574.84
5 / 11
溶液中的吸附作用和表面张力的测量
表面活性溶质能降低溶液的表面张力，根据能量最低原理，溶质分子会尽量 往表面分布，表面层中溶质的浓度比溶液内部大。在表面达到形成单分子的饱和 吸附层之前，随着正丁醇浓度增加，表面的正丁醇也随之增加，且增加的速率快 于溶液内部，所以Γ增大。当表面刚好形成单分子的饱和吸附层时，此时浓度差 达到最大，界面的吸附量Γ达到最大。
2 / 11
溶液中的吸附作用和表面张力的测量
本实验的关键在于溶液浓度的正确性和所用毛细管、恒温套管的清洁程度。 因此除事先用热的洗液清洗它们以外，每改变一次测量溶液，必须用待测溶液反 复洗涤，以保证所测量的溶液表面张力与实际溶液的浓度相一致。并控制好出泡 速度，平稳的重复出现压力差。而不允许气泡一连串冒出。洗涤毛细管时勿碰破 尖端，影响测量。 温度对该实验的测量影响也比较大，实验中请注意观察恒温水浴的温度，溶 液须恒温 10min 再进行测量。 2.3 实验注意事项： (1) 测定用的毛细管一定要洗干净，否则气泡可能不能连续稳定的通过，而 使压力计的读数不稳定。 (2) 毛细管一定要垂直，管口要和液面刚好接触。 (3) 表面张力和温度有关，因此要等溶液恒温后再测量。 (4) 控制好出泡速度，读取压力计的压力差时，应取气泡单个逸出时的最大 压力差。
物理化学实验报告-溶液中的吸附作用和表面张力的测定实验报告
实验十二溶液中的吸附作用和表面张力的测定摘要：本实验采用最大气泡压力法测定了液体表面张力，通过对不同浓度下正丙醇溶液的表面张力研究其和浓度之间的关系。
初步探讨了表面张力的性质、表面能的意义以及表面张力和吸附作用的关系。
关键词：吸附作用、表面张力、最大气泡法The measurement of the adsorption effect andsurface tensionAbstract：In this experiment, according to Gibbs formula and Langmuir equal-temperature equation, we apply the biggest bladder pressure method to research the relationship between the amount of absorption and the consistency of a substance in the solution besides the surface tension. The phenomenon show that the consistency of a substance in the surface of the solution is different from that inside is called absorption.Keyword：Surface tension, The biggest bubble pressure method, Absorption effect1. 序言物体表面的分子和内部的分子所处的境况不同，因此能量也不同，表面张力就是内部分子对表面分子的作用力，它是液体的重要属性之一，与所处的温度、压力、液体的组成共存的另一面的组成等因素都有关。
对于溶液，由于溶质会影响表面张力，因此可以调节溶质在表面层的浓度来降低表面自由能。
7.4溶液的表面吸附
体相浓度，溶液发生负吸附——非表面活性物质。
当 O < 0 时， > 0，溶质在表面层的浓度大于 c c T 体相浓度，溶液发生正吸附——表面活性物质。
吉布斯公式的实验验证： • 设计一个水槽，在上面装一个可以快速移动的刀片， 能将溶液表层刮下约0.1mm的一个薄层； • 根据被刮下溶液中所含溶质的量及水槽的表面积，可 以计算溶液的表面超量。
三、表面活性物质在溶液表面的定向排列
m
c 随着溶液浓度的增加，表面吸附量逐渐加大，直至达到一 个极限值Γm。 吸附在溶液表面的分子随着Γ 的增大而逐渐站立起来，直至 形成极性端在溶液中，非极性端伸向空气，定向排列紧密的 表面层。
三、表面活性物质在溶液表面的定向排列
溶液在达到饱和吸附时，吸附为单分子层。 可以根据Γm计算被吸附分子的横截面积A。
两亲性物质：分子中同时含有亲水的极性基团和憎水的非极 性基团，一般为含8个以上碳原子的碳链或环。
脂肪酸分子：
-COOH：亲水基
碳氢链：憎水基 亲水基团 亲油基团
三、表面活性物质在溶液表面的定向排列
• 亲水基团使脂肪酸有进入水中的趋势，憎水基团有离开水而 移向表面的趋势； • 非极性基团企图离开水移向表面，从而降低了增加表面积所 需的功，使溶液的表面张力明显降低。
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式
溶液自发降低表面张力的方式是改变表面层的浓度。
非表面活性物质：
•浓度增加表面张力增大，溶液表面层 的溶质分子会自动向溶液本体转移降低 表面层的浓度； •浓差的出现又引起溶质向低浓度的表 面扩散。
表面活性物质：
•降低表面张力，使溶质富集在表面层；
•溶液本体浓度降低，又引起溶质向溶液 内部方向扩散。
物理化学实验溶液的表面吸附实验数据、结论和实验报告
实验名称：溶液的表面吸附
实验目的：
用最大气泡压力法测同浓度的醇溶液的表面张力σ，作出σ-c曲线，并计算吸附量；作吸附量Γ对浓度c的曲线，找出最大吸附量Γ∞；掌握最大气泡压力法测定表面张力的原理和技术
实验原理：
当液体中加入溶质时，体表面张力发生变化，随着溶液的浓度变化不同，表面张力发生的变化也不相同。
附加压力与表面张力成正比，与气泡曲率半径成反比，此本实验采用最大气泡压力法测定不同浓度乙醇溶液的表面张力
操作步骤：
数据处理：
<第一部分>
由K=
σ
水
∆p水
，求出仪器常数K=-1.3254，记录室温25℃
根据上图可知该温度下最大吸附量Γ∞为60.5×10−11mol∙cm−2 <第二部分>
由K=
σ
水
∆p水
，求出仪器常数K=-1.3304，记录室温35℃
根据上图可知该温度下最大吸附量Γ∞为55.7×10−11mol∙cm−2
分析与讨论：
1.实验时，确保粗细两毛细管插入液面下的位置一致，且橡胶塞密封完好
2.鼓泡速率不能太快也不能太慢，适宜的速率为5-6秒产生一个气泡。
溶液的吸附作用和液体表面张力的测定
若毛细管的半径为r，气泡从毛细管出来时受到向下的压力为：
pmax = p大气－p系统＝∆hρg
式中，△h为U型压力计所示最大液柱高度差，g为重力加速度，ρ为压力计所贮液体的密度。气泡在 毛细管口所受到的由表面张力引起的作用力为2πr•γ，气泡刚脱离管口时，上述二力相等：
πr 2 pmax = πr 2∆hρg = 2πrγ
即
γ1
=
γ2 ∆h2
∆h1
=
K∆h1
对同一支毛细管来说，K值为一常数，其值可借一表面张力已知的液体标定。本实验用纯水作 为基准物质，20.0℃时纯水的表面张力为7.275×10－2N/m(或J/m2)。
三．仪器和试剂
表面张力测定装置（包括恒温槽）1套；容量瓶100ml1个，50ml5个；1ml刻度移液管1支；吸耳 球1个；正丁醇（二级）；去离子水。
当表面层中物质的量大于本体溶液中的量叫做发生了正吸附反之为发生负吸附gibbs用热力学方法导出了一定温度下吸附量与表面张力的定量关系式gibbs吸附等温式
溶液的吸附作用和液体表面张力的测定
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溶液的吸附作用和液体表面张力的测定 一．实验目的
1．用最大泡压法测定不同浓度的表面活性物质（正丁醇）溶液在一定温度下的表面张力； 2．应用Gibbs和Langmuir吸附方程式进行精确作图和图解微分，计算不同浓度正丁醇溶液的表 面吸附量和正丁醇分子截面积，以加深对溶液吸附理论的理解； 3．掌握作图法的要点，提高作图水平。
物化实验报告 溶液中的吸附作用和表面张力的测定
最大气泡压力法测量溶液中的吸附作用和表面张力摘要：本实验采用最大气泡法测量液体的表面张力。
通过测量不同浓度下正丙醇的表面张力，计算吸附量，求出正丙醇分子的横截面积。
并探讨了表面张力的性质、表面吸附，加深对表面自由能的理解和表面活性剂的了解。
关键词：最大气泡法 表面张力 吸附 横截面积0. 引言在日常生活中, 我们对见到的一些现象可能已经习以为常，比如, 下过雨后, 我们可以见到树叶、草上的小水珠都接近於球形；不小心打碎了体温计后, 里面的水银掉到地上, 小水银滴也呈球形．其实这些现象都与表面张力有关．液体与气体相接触时, 会形成一个表面层, 在这个表面层内存在着的相互吸引力就是表面张力, 它能使液面自动收缩．表面张力是由液体分子间很大的内聚力引起的．处於液体表面层中的分子比液体内部稀疏, 所以它们受到指向液体内部的力的作用, 使得液体表面层犹如张紧的橡皮膜, 有收缩趋势, 从而使液体尽可能地缩小它的表面面积．我们知道, 球形是一定体积下具有最小的表面积的几何形体．因此, 在表面张力的作用下, 液滴总是力图保持球形, 这就是我们常见的树叶上的水滴按近球形的原因．表面张力与我们生活息息相关。
1、实验部分1．1实验原理：物体表面的分子和内部分子所处的境况不同，因而能量也不同，如图11－1，表面层的分子受到向内的拉力，所以液体表面都有自动缩小的趋势。
如要把一个分子由内部迁移到表面，就需要对抗拉力而作功，故表面分子的能量比内部分子大。
增加体系的表面，即增加了体系的总能量。
体系产生新的表面（∆A ）所需耗费功（W ）的量，其大小应与∆A 成正比。
－W =σ∆A (12－1) 如果∆A ＝1m 2，则－W ＝σ，即在等温下形成1m 2新的表面所需的可逆功。
故σ称为单位表面的表面能，其单位为N ·m -1。
这样就把σ看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力，通常称为表面张力。
它表示表面自动缩小的趋势的大小。
溶液表面的吸附
若溶质的dc >0, 则 >0,为负吸附。 如图上曲线Ⅰ
c d
RT dc
谢谢 观赏！
随着浓度的增加， 这类溶液的表面张力 略有上升。
溶液的表面张力和浓度之间的
II.一些极性较强的小 分子有机物如醇、醛、 酸、酯等，虽然也溶于 水，但和溶剂间的相互 作用力较弱。
关系
这一类溶液的表面张 力随浓度的增大而缓慢 下降。
III.表面活性剂溶液在低浓度时，溶液的表面张力随浓度 的增加而急剧下降，当达到一定浓度后，表面张力值趋于稳定 ，不再随浓度的增加而改变。
表面活性 物质
能使水的表面张力降低的物质。 如第Ⅱ类和第Ⅲ类物质
表面 活性
表面活性 剂
在低浓度物质
使水的表面张力增加的物质， 如上述第Ⅰ种物质。
二、吉布斯吸附公式
吉布斯吸附等温式
R aBT(aB)T,p
稀溶液中
cB co RT
[(c Bco)]T,p
B
n
s B
n
l B
n
l A
A
n
s A
为溶质在单位面积表面层的吸附量，单位：
mol•m-2。
定义为：单位面积表面层含溶质物质的量与 同量溶剂在溶液本体含溶质物质的量的差值， 称溶质的表面吸附量或表面过剩。
若 则溶 <质0,表的dd面c 活<0性, 物质产生正吸附。 如图中曲线Ⅱ和 Ⅲ。
溶液表面的吸附
一 、溶液的表面吸附现象
• 溶液的表面层对溶质也可产生吸附作 用
• 由热力学可知，温度为T ，压力为 p 时， 表面吉布斯能 :
G表面 = A，
• dGT,p< 0 的自发方向：
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(3) 代入Gibbs吸附等温式求
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二. Gibbs附等温式
例 测得苯基丙酸25时–c数据如下，求c=4.0 gkg–1时吸附量
c/ gkg–1
/Nm–1
3.5 0.056
4.0 0.054
4.5 0.052
解 从数据特点看–c为直线关系，
线性回归得：= –0.0040c+0.070
0 = 72.7510–3 Nm–1
(1) 求~c关系式
a =13.110–3 Nm–1
(2) 讨论c很大和很小时的
b = 19.6210–3 m3mol–1 (3) 求c = 0.2 molL–1时
解 (1) d a b
dc 1 bc
c RT
ab 1 bc
二. Gibbs附等温式
1．吸附量 概念（表面超量，表面过剩）概念
设有一杯溶液 相与其蒸气 相平衡 相
表面 相： 几个分子厚度
几何分界面：S-S，面积为A
S
相
S
相 忽略气相
由于表面吸附的存在，表面浓度与体相浓度不相等
定义表面吸附量：
nσ
n实际 nα
单位：molm–2
Nm–1 Nm–1 m3mol–1
(1) 求~c关系式 (2) 讨论c很大和很小时的 (3) 求c = 0.2 molL–1时
(2) 当c 很小时，1>>bc，
ab c= Kc，图中①
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一．溶液表面吸附现象
2．表面张力等温式： ~ c数学表示式
多为经验式，如
(1) 直线式 (2) 二次三项式
= ac + 0 = ac2 + bc + 0
(3) Szyszkowski式 0 bln1 ac
0
(4) 用吸附平衡方法，也可导出
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c溶质 n：A3
溶质 > 0，正吸附
c溶质 n：A4–A5
溶质 < 0，负吸附
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二. Gibbs附等温式
3．Gibbs吸附等温式推导
多组分热力学关系式 dG = –SdT + Vdp + dA + BdnB p，T一定，二组分表面相 dG = dA + ldn1+ 2dn2 ，不变时，积分： G = A + ln1+ 2n2
a RT
bc 1 bc
(2) 当c 很小时，1>>bc，
ab c= Kc，图中①
RT
②
③
当c 很大时，1<<bc，
a = 常数，图中③
RT
① c
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二. Gibbs附等温式
0 = 72.7510–3
a =13.110–3
b = 19.6210–3
＝
0
1－
1
ac bc
0：溶剂 a，b：经验参数
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一．溶液表面吸附现象
3．溶液的表面吸附：溶质在表面相浓度与体相浓度不相同的现象
正吸附：c表> c体
加入溶质，，溶质自发向表面浓集，降低体系能
量，直至浓集扩散平衡，如Ⅱ，Ⅲ型曲线 负吸附：c表< c体
全微分： dG = dA +Ad + ldn1+ n1dl +2dn2 + n2d2
二式比较得
Ad + n1dl + n2d2 = 0
d
n1σ A
d1σ
n2σ A
d2σ
1=0
2
2
n2σ A
d
RTdlna2
2 = 2(T)+RT ln a2
c
如低分子醇、醛、羧酸、酯、胺等有机物
分子之间作用力
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一．溶液表面吸附现象
有三种类型
Ⅰ型：c，
Ⅰ
如无机离子
（酸、碱、盐、多羟基化合物）
Ⅱ
分子间作用力
Ⅲ
Ⅱ型：c，
如低分子醇、醛、羧酸、酯、胺等有机物
c
分子之间作用力
Ⅲ型：c，，然后保持不变
如直链脂肪酸（碱）的盐，长链磺酸盐等，称表面活性剂
A
A
n 是指界面S-S以下按体相浓度计算的mol数。
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二. Gibbs附等温式
2. Gibbs分解面
的值与S-S面划定有关，将S-S面位置放在溶剂 = 0的地方， 这样溶质才能有唯一的定值
S
SS
SS
S
A1 S
A2 S S
A3 S
S A4 A5
S
c溶剂 划定S-S，使
A1=A2 ，溶剂 = 0
加入溶质，，溶质自发向体相转移，降低体系
能量，直至转移扩散平衡，如Ⅰ型曲线
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二. Gibbs吸附等温式
吸附等温式：一定温度下，溶液表面吸附量与溶质浓度的关系式 Gibbs用热力学方法导出的吸附等温式为：
a
RT a T
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c RT
c
4.0 (0.0040) T 298R
= 6.4610–6 molm–2
（实验实测值为6.4310–6 molm–2，两者相符）
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二. Gibbs附等温式
例 丁酸水溶液19C时–c关系为 = 0–a ln (1+bc)
c T
>0，c，，负吸附， Ⅰ型曲线 <0，c，，正吸附， Ⅱ，Ⅲ型曲线
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二. Gibbs附等温式
4．吸附量的计算 一般方法：
(1) 由–c数据，作表面张力等温线或拟合表面张力等温式
(2) 求 d
dc
对于等温线，作切线求斜率 对于等温式，求导
制作：陈纪岳 第四节 溶液表面的吸附
一．溶液表面吸附现象
1. 表面张力等温线：一定温度下，溶液 ~ c关系图 一定温度下，溶剂的一定；加入溶质改变表面分子间 作用力改变表面张力，与溶质的种类和浓度有关。
有三种类型
Ⅰ型：c，
Ⅰ
如无机离子
（酸、碱、盐、多羟基化合物）
Ⅱ
分子间作用力
Ⅱ型：c，
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二. Gibbs附等温式
3．Gibbs吸附等温式推导
ห้องสมุดไป่ตู้
d
n1σ A
d1σ
n2σ A
d2σ
1=0
2
2
n2σ A
d
RTdlna2
2 = 2(T)+RT ln a2
当浓度不大时，a c/c c
RT c T