材料结构表征及应用

关于点阵、倒易点阵及厄瓦尔德球
(1) 晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶体点 阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的 抽象，有严格的物理意义。 (2) 倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特 定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。 (3) 厄瓦尔德球本身无实在物理意义，仅为数学工具。但 由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了X射 线在晶体中的衍射，故成为有力手段。 (4) 如需具体数学计算，仍要使用布拉格方程。
一个电子对X射线的散射
电子在入射X射线电场矢量的作用下产生受迫振动而被加速，同时作为 新的波源向四周辐射与入射线频率相同并且具有确定相位关系的电磁波。 汤姆逊根据经典动力学导出，一个电荷为e，质量为m的自由电子，在强度 为I0的偏振X射线作用下，距其R处的散射波强度为：
布拉格定律的讨论—限制条件
由布拉格公式2dsinθ = nλ可知，sinθ = nλ/2d，因sinθ < 1，故nλ/2d < 1。 为使物理意义更清楚， 现考虑n = 1（即1级反射）的情 况，此时λ/2 < d， 这就是能产生衍射的限制制条件。
它说明用波长为的X射线照射晶体时，晶体中只有面间 距d > λ/2的晶面才能产生衍射。
X射线的强度
X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，
它包括衍射线束的方向、强度和形状。
衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定， 衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定， 衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。 下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、 粉末多晶循序渐进地介绍它们对X射线的散射，讨论散射波 的合成振幅与强度。
面间距为dHKL的晶面不一定是晶体中的 原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的 反射面，常将它称为干涉面。 干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是 互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它 就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数为 晶面指数的推广，是广义的晶面指数。
晶面间距
晶面间距是指两个相邻的平行晶面间的垂直距离，通常用 dhkl或简写为d来表示。各晶系的面间距有不同的公式，如：
布拉格方程的导出
首先考虑一层原子面上散射X射线的干涉。当X射线以θ角入射到原 子面并以β角散射时，相距为a的两原子散射x射的光程差为：
a(cos cos )
当光程差等于波长的整数倍（nλ）时 ，在 角方向散射干涉加强。 即程差δ = 0，从上式可得 θ = β。也就是说， 当入射角与散射角相等时， 一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律相类似， X射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向， 因此，常将这种散射称从晶面反射。
S0 r H a K b L c
衍射矢量实际上相当于倒易矢量。
厄瓦尔德图解
衍射矢量方程可以用等腰矢 量三角形表达，它表示产生衍射 时，入射线方向矢量S0/λ衍射线 方向矢量S/λ和倒易矢量r*之间 的几何关系。这种关系说明，要 使（HKL）晶面发生反射，入射 线必须沿一定方向入射， 以保 证反射线方向的矢量S/λ端点恰 好落在倒易矢量r*的端点上，即 S/λ的端点应落在HKL 倒易点上。
线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长 还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。
矢量衍射方程
X射线照射晶体产生的衍 射线束的方向，不仅可以用布 拉格定律描述，在引入倒易点 阵后，还能用衍射矢量方程描 述。
S - S0
在图中，P为原子面，N 为它的法线。假如一束X射线 被晶面反射，入射线方向的单 位矢量为S0，衍射线方向的单 位矢量为S，则称S - S0为衍射 矢量。
布拉格定律的讨论—干涉面和干涉指数
布拉格方程中的n称为反射级 数。由两个平行晶面反射出的X射 线束，其波程差用波长去量度所 得的整份数就等于n。假设X射线 照射到晶体的（100）面，而刚好 能发生二级反射，则： 2d100sinθ = 2λ (1)
假设在每两个（100）晶面中间插入一组原子分布与之完 全相同的面（200），此时相当于（200）发生了一级反射，则 有：2d200sinθ = λ 又可以写作：2 (d100/2) sinθ = 2λ 式（1）（2）相当。 (2)
3.则与反射球相交的倒易点所 对应的晶面均可产生衍射；
4.反射球球心C与倒易点的连线 即为衍射方向。
如果没有倒易点落在球面上，则无衍射发生。
为使衍射发生，常采用三种方法。
1. 用单色X射线照射转动晶体，相当于倒易点阵在运动，使反射球 永远有机会与某些倒易结点相交。该法称为转动晶体法或周转晶体法。 晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点O并与反射球相切的 一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射球面。 凡是倒易矢量r*值小于等于反射球直径（r * = 1/d ≤ 2/λ ）的那些 倒易点，都有可能与球面相遇而产生衍射。
布拉格定律的讨论—干涉面和干涉指数
为了使用方便， 常将布拉格公式改写成。
d hkl 2 sin n
如令 d HKL
d hkl n ，则
2d HKL sin
这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由 面间距为的（HKL）晶面的1级反射，（hkl） 与（HKL）面互相平行。
布拉格定律的讨论—干涉面和干涉指数
2. 用连续X射线照射固定不动的单晶体。由于连续X射线有一定的波 长范围，因此就有一系列与之相对应的反射球连续分布在一定的区域，凡 是落在这个区域内的倒易结点都满足衍射条件。这种情况也相当于反射球 在一定的范围内运动，从而使反射球永远有机会与某些倒易节点相交。该 法称为单晶劳厄法。
连续谱的波长有一个范围，从λ0 （短波限）到λm。右图为零层倒易点阵 以及两个极限波长反射球的截面。 大球以B为中心，其半径为λ0的倒 数；小球以A为中心，其半径为λm的倒 数。在这两个球之间，以线段AB上的点 为中心有无限多个球，其半径从（BO） 连续变化到（AO）。凡是落到这两个球 面之间的区域的倒易结点，均满足布拉 格条件，它们将与对应某一波长的反射 球面相交而获得衍射。
例如的一组晶面间距从大到小的顺序：2.02Å，1.43Å， 1.17Å，1.01 Å，0.90 Å，0.83 Å，0.76 Å……当用波长为 λkα = 1.94Å的铁靶照射时，因λkα/2 = 0.97Å，只有四个d大 于它，故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶进行照射， 因λkα/2 = 0.77Å， 故前六个晶面组都能产生衍射。
厄瓦尔德图解
厄瓦尔德将等腰三角形置
于圆中便构成了非常简单的衍 射方程图解法。
以入射单位矢量S0/ 起点
C
S/ r*
2
C为中心（晶体所在位置）， 以 1/ 为 半 径 作 一 球 面 ， 使 S0/ 指向一点O*，称为原点 （倒易点阵原点）。该球称为 反射球（厄瓦尔德球）
S0 /
O*
厄瓦尔德球是三维 的球而非平面圆。 入射、衍射单位矢 量的起点永远处于C点， 末端永远在球面上。 随 2 的 变 化 ， 散
3. 用单色X射线照射多晶体试样。多晶体中各晶粒的取向是杂乱分布 的，因此固定不动的多晶体就其晶粒的位向关系而言，相当于单晶体转动 的情况。该法称为多晶体衍射法或粉末法，这也是目前最常用的方法。 多晶体是数量众多的单晶， 是无数单晶体围绕所有可能的 轴取向混乱的集合体。 同一晶面族的倒易矢量长 度相等，位向不同，其矢量端 点构成倒易球面。不同晶面族 构成不同直径的倒易球。 倒易球与反射球相交的圆 环满足布拉格条件产生衍射,这 些环与反射球中心连起来构成 反射圆锥。
D A C
B
布拉格方程的导出
当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强
，即干涉加强条件（布拉格方程）为：
2 d s in n
式中：n-整数，“反射”级数（衍射级数）。一组（hkl）随n值 的不同，可能产生n个不同方向的反射线。 θ-掠射角、布拉格角、半衍射角。2θ称为衍射角。 d-晶面间距，λ-X射线波长。 这个关系式首先由布拉格父子导出，故称为布拉格方程。同 时期俄国晶体学家吴里夫（BУЈІБФ．T．B．）也独立地推导出
布拉格方程的应用
布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式，它形 式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应用非常广泛。从实 验角度可归结为两方面的应用： 一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的 测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析—— X射 线衍射学；
另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出 来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射
了这个关系式，因此也称之为吴里夫-布拉格方程。
布拉格定律的讨论—选择反射
X射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散 射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原 子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描 述衍射线束的方向。
在以后的讨论中，常用“反射”这个术语描述衍射问题， 或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用。 但应强调指出，X射线从原子面的反射和可见光的镜面 反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律； 而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射， 即反射不受条件限制。 因此，将X射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以 有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。
2
2 H 2 K 2
a2
L2 2 c

K 2 L2 2 •斜方晶系 sin 2 2 2 4 a b c
2 H 2
从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而 晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。因此，研究衍射线 束的方向，可以确定晶胞的形状大小。另外，从上述三式还能看出， 衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只有通过衍 射线束强度的研究，才能解决这类问题。