分析化学答案第8,9章

第5章 重量分析法和沉淀滴定法

思考题

1. 解释下列现象。

a. CaF 2在 pH ＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大；

答：这是由于酸效应的影响。因为()sp

sp F H K K α'=⋅,随着[H +

]的增大，()F H α也增大，sp K '也随之增大，即溶解度变大。所以，CaF 2在 pH ＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液

中的溶解度大。

b ．Ag 2CrO 4在 mol ·L -1AgNO 3溶液中的溶解度较在 mol ·L -1

K 2CrO 4溶液中的溶解度小； 答：Ag 2CrO 4的p K sp =

Ag 2CrO 4在 mol ·L -1

AgNO 3溶液中的溶解度s 1:

1

5.7111.71

2210

1[]0.0010

10sp K

Ag mol L s ---+⋅=== Ag 2CrO 4在 mol ·L -1

K 2CrO 4溶液中的溶解度s 2:

1

4.36210mol L s --⋅=

=

=

所以， s 1< s 2，即Ag 2CrO 4在 mol ·L -1AgNO 3溶液中的溶解度较在 mol ·L -1

K 2CrO 4溶液中的溶解度小。

c. BaSO 4沉淀要用水洗涤，而 AgCl 沉淀要用稀 HNO 3洗涤；

答：BaSO 4沉淀要水洗涤的目的是洗去吸附在沉淀表面的杂质离子。

AgCl 沉淀为无定形沉淀，不能用纯水洗涤，这是因为无定形沉淀易发生胶溶，所以

洗涤液不能用纯水，而应加入适量的电解质。用稀HNO 3还可防止Ag +

水解，且HNO 3加热易于除去。

d ．BaSO 4沉淀要陈化，而 AgCl 或F

e 2O 3·nH 2O 沉淀不要陈化；

答：BaSO 4沉淀为晶形沉淀，陈化可获得完整、粗大而纯净的晶形沉淀。

而 AgCl 或Fe 2O 3·nH 2O 沉淀为非晶形沉淀。对于此类沉淀，陈化不仅不能改善沉淀的形状，反而使沉淀更趋粘结，杂质难以洗净。

e. AgCl 和BaSO 4的 K sp 值差不多，但可以控制条件得到BaSO 4晶形沉淀，而AgCl 只能得到无定形沉淀；

答：各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界（过饱和）值。控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀就以异相成核为主，能得到大颗粒晶形沉淀。BaSO 4和AgCl 的临界值分别为1000和，所以前者控制条件，比较容易保持过饱和度不超过临界值，得到晶形沉淀。而后者临界值太小，控制条件仍无法使过饱和度小于临界值，故只能得到无定形沉淀。

f. ZnS 在HgS 沉淀表面上而不在BaSO 4沉淀表面上继沉淀。

答：由于HgS 表面的S 2-浓度比溶液中大得多，对ZnS 来说，此处的相对过饱和度显著增

大，因而导致沉淀析出。而BaSO 4沉淀表面无与S 2-或Zn 2+

相同的离子，故不会出现继沉淀。

2．某人计算M(OH)3沉淀在水中的溶解度时，不分析情况，即用公式K sp ==[M 3+][OH -]3

计

算，已知K sp =110-32，求得溶解度为1-9 mol ·L -1

。试问这种计算方法有无错误为什么

答：错误。

因为按此方法求得[OH -]=410-9 mol ·L -1

，即pH=,显然是不合理的。

当M(OH)3的K sp 极小时，所电离出的OH -不足以影响水的pH 值，pH =。

11

1

32

37.03

110

[]10110sp K

OH mol L s -----⨯⨯⨯⋅===

3．用过量的 H 2SO 4沉淀Ba 2+时，K +，Na +

均能引起共沉淀。问何者共沉淀严重此时沉淀组成可能是什么已知离子半径：+K r ＝133 pm ，+Na r ＝95 pm ，+2Ba r ＝135 pm 。

答：K +

的共沉淀较严重，沉淀组成可能为BaSO 4+K 2SO 4 。

这是由于K +的半径与Ba 2+

的半径相近，易于生成混晶，从而引起共沉淀。

4．某溶液中含SO 42-，Fe 3+，Mg 2+三种离子，今需分别测定其中的Mg 2+和SO 42-，而使Fe

3+

以Fe(OH)3形式沉淀分离除去。问测定Mg 2+和SO 42-时，应分别在什么酸度下进行为好

答：Fe(OH)3的p K sp =，Mg(OH)2的p K sp =，设三种离子的浓度均为 mol ·L -1

则生成Fe(OH)3沉淀时：

37.4312.110

33

0.1

[]

[]10sp K Fe OH -+

--=

=

=mol ·L -1，即pH =

则生成Mg(OH)2沉淀时：

12.722 5.86100.1

[]

[]10sp K Mg

OH -+

--=

=

=mol ·L -1，即pH =

因此测定Mg 2+

应在pH 2~8酸度下进行，此时Mg 2+

还未水解，Fe 3+

已形成Fe(OH)3沉淀，不

干扰测定；而测定SO 42-在pH > 2酸度下进行即可。

5．将 mol ·L -1 BaC12和 mol ·L -1

Na 2 SO 4溶液混合时，因浓度较高，需加入动物胶凝聚，使其沉淀完全。动物胶是含氨基酸的高分子化合物（1

a p 2K =，2

a p 9K =），其凝聚作用应在

什么酸度条件下进行为好

答：将 mol ·L -1 BaC12和 mol ·L -1

Na 2 SO 4溶液混合后，生成的沉淀带正电荷，所以应加入带负电荷的动物胶，因此凝聚作用应在pH>9的酸度下进行。

6．Ni 2+

与丁二酮肟（DMG ）在一定条件下形成丁二酮肟镍[Ni(DMG)2]沉淀，然后可以采用两种方法测定：一是将沉淀洗涤、烘干，以 Ni(DMG)2形式称重；二是将沉淀再灼烧成NiO 的形式称重。采用哪一种方法较好为什么

答：应采用第一种方法为好。因为称量形式的摩尔质量越大，称量所引起的相对误差越小。Ni(DMG)2的摩尔质量显然远大于NiO ，所以以 Ni(DMG)2形式称重较好。

7．用银量法测定下列试样中的Cl －

时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适 （1）CaCl 2； （2）BaCl 2；

（3）FeC12； (4) NaCl ＋Na 3PO 4；

（5）NH 4Cl ； （6）NaCl+Na 2SO 4