有机人名反应
有机化学人名反应
取代反应:1,加特曼反应:加特曼(Gattermann L)发现:用催化量的金属铜代替氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂,也可使重氮盐与盐酸或氢溴酸反应制得芳香氯化物或溴化物。
这样进行的反应叫做加特曼反应。
2,加特曼-科赫反应:苯、一氧化碳和氯化氢反应生成苯甲醛,此反应称为加特曼-科赫反应。
3,傅-克反应:芳香化合物芳环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应;芳香化合物芳环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应;统称傅-克反应。
4,布赫尔反应:萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用,转变成相应萘胺的反应称为布赫尔反应。
5,齐齐巴宾反应:吡啶与氨基钠反应,生成α-氨基吡啶,如果α位已被占据,则得γ-氨基吡啶,但产率很低。
这个反应称为齐齐巴宾(Chichibabin)反应。
6,刚穆伯—巴赫曼反应:芳香重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联成联苯或联苯衍生物的反应称为刚穆伯(Gomberg)—巴赫曼(Bachmann)反应。
7,柯尔伯—施密特反应:干燥的酚钠或酚钾与二氧化碳在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应称为柯尔伯—施密特(Kolbe-Schmitt)反应。
8,威廉森合成法:在无水条件下,醇钠和卤代烷作用生成醚的反应称为威廉森(Williamson A W)合成法。
9,席曼反应:芳香重氮盐和氟硼酸反应,生成溶解度较小的氟硼酸盐,后者加热分解产生氟苯,这称为席曼(Schiemann)反应。
10,桑德迈耳反应:1884年,桑德迈耳(Sandmeyer T)发现:在氯化亚铜或溴化亚铜的催化下,重氮盐在氢卤酸溶液中加热,重氮基可分别被氯或溴原子取代,生成芳香氯化物或溴化物。
这一反应称为桑德迈耳反应。
11,普塑尔反应:一些重氮盐在碱性条件下或稀酸的条件下可以发生分子内的偶联反应。
这个反应是普塑尔(Pschorr R)在寻找合成菲环的新方法中首先发现的,故称为普塑尔反应。
12,瑞穆尔—悌曼反应:酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基醛的反应称为瑞穆尔—悌曼(Reimer —Tiemann)反应。
有机化学人名反应大全
一、Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯与一个新得卤代烷:卤代烷反应时,其活性次序为:R′I >R′Br 〉R′Cl.除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a—或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总就是先脱除含碳原子数最少得基团。
本反应就是由醇制备卤代烷得很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:如果反应所用得卤代烷R’X得烷基与亚磷酸三烷基酯(RO)3P得烷基相同(即R'=R),则Arbuzov反应如下:这就是制备烷基膦酸酯得常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯RP(OR')2与次亚膦酸酯R2POR'也能发生该类反应,例如:反应机理一般认为就是按SN2 进行得分子内重排反应:反应实例二、Arndt—Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。
反应实例三、Baeyer——--Villiger反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上得一个烃基带着一对电子迁移到—O-O-基团中与羰基碳原子直接相连得氧原子上,同时发生O-O键异裂.因此,这就是一个重排反应具有光学活性得3-—-苯基丁酮与过酸反应,重排产物手性碳原子得枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称得酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但就是还就是有一定得选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化得机理与此相似,但迁移得就是氢负离子,得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应得酯,其中三氟过氧乙酸就是最好得氧化剂。
这类氧化剂得特点就是反应速率快,反应温度一般在10~40℃之间,产率高。
经典有机人名反应
1.拜耳维利格Baeyer----Villiger 反应(p317)反应机理(不要求)过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。
因此,这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。
反应实例2.康尼查罗Cannizzaro 反应(p321)凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。
此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇:脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。
具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应,得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛,然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应,如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇:反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。
反应实例3.克莱森许密特Claisen—Schmidt 反应(交叉羟醛缩合)(p314)一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到不饱和醛或酮:反应机理反应实例3.Claisen 重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
有机化学人名反应大全
一、Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:卤代烷反应时,其活性次序为:R′I 〉R′Br〉R′Cl。
除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a—卤代醚、a- 或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应.当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:如果反应所用的卤代烷R’X的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P 的烷基相同(即R' = R),则Arbuzov 反应如下:这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯RP(OR')2和次亚膦酸酯R2POR' 也能发生该类反应,例如:反应机理一般认为是按S N2 进行的分子内重排反应:反应实例二、Arndt-Eister反应酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸.反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。
反应实例三、Baeyer--—-Villiger反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O—O键异裂.因此,这是一个重排反应具有光学活性的3-—-苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸.反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在10~40℃之间,产率高。
(完整版)经典有机人名反应
有机化学人名反应1.拜耳维利格Baeyer----Villiger 反应(p317)反应机理(不要求)过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。
因此,这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。
反应实例2.康尼查罗Cannizzaro 反应(p321)凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。
此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇:脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。
具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应,得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛,然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应,如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇:反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。
反应实例3.克莱森许密特Claisen—Schmidt 反应(交叉羟醛缩合)(p314)一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到不饱和醛或酮:反应机理反应实例3.Claisen 重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物。
有机人名反应
有机人名反应1.Sandmeyer 反应重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理,得到氯代或溴代芳烃:2.Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成环己内酰胺:NOHH 2SO 4NHO3.Bucherer 反应萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应,可得萘胺衍生物,反应是可逆的。
OHNH 2NaHSO 3,NH 3,150℃,6atm NaHSO 3,OH -4.Claisen 酯缩合反应含有 α-H 的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合反应失去一分子醇得到β-酮酸酯2CH 3CO 2C 2H 5C 2H 5ONaCH 3COCH 2CO 2C 2H 5五.Dakin 反应邻位或对位有羟基(或氨基)的芳醛或芳酮在碱溶液中用过氧化氢或其他过氧化物氧化,得到相应的多元酚。
CHOOHH2O2NaOH , 50℃ONaONa+HCO 2NaH +OHOH六.Curtius 反应酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯:R-C-Cl +NaN3OR-C-N3O R-N=C=O 加热七.Elbs 反应羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮,加热时发生环化脱氢作用,生成蒽的衍生物。
OCH3300-400℃+ H 2O八.Gattermann 反应重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐(见Sandmeyer 反应)作催化剂,与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃,本法优点是操作比较简单,反应可在较低温度下进行,缺点是其产率一般较Sandmeyer 反应低。
Ar-N 2+X -+HX(浓)铜粉50℃Ar-XX=Cl,Br,CN,NO 2九.Hofmann 重排酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺。
R-C-NH 2OBrNaOHR-N C OH 2ORNH 2十.Hantzsch 反应两分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应,得到二氢吡啶衍生物,再用氧化剂氧化得到吡啶衍生物。
有机人名反应
有机人名反应有机人名反应1.Baeyer-Villiger氧化:酮过酸氧化成酯迁移规则:叔>仲>环己基>栄>伯〉屮基〉氢2.Corey-Kim氧化:醇在NCS/DMF作用后,碱处理氧化成醛酮3.Criegee邻二醇裂解:邻二醇山Pb (OAc) 4氧化成按基化合物4.Criegee臭氧化:烯绘臭氧化后水解成醛酮5.Dakin反应:对羟基苯屮醛由碱性H2O2氧化成对二酚6.Dess—Martin过碘酸酯氧化:仲醇山过碘酸酯氧化成酮7.Fleming氧化:硅烷经过酸化,过酸盐氧化,水解以后形成醇8.Hooker氧化:2—羟基一3烷基一1, 4一醍被KMnO4氧化导致侧链烷基失去一个亚屮基, 同时疑基和烷基位置互变9.Moffatt氧化(Pfitzner—Moffatt)氧化:用DCC和DMSO氧化醇,形成醛酮lO.Oppenauer氧化:烷氧基催化的仲醇氧化成醛酮11.Riley氧化:活泼亚屮基(拨基a位等)被SeO2氧化成酮12.Rubottom氧化:烯醇硅烷经过m—CPBA和K2CO3处理后a —羟基化13.Sarett氧化:CrO3?Py络合物氧化醇成醛酮14.Swern氧化:用(COC1)2,DMSO为试剂合Et3N淬灭的方法将醇氧化成拨基化合物15.Tamao—Kumada氧化:烷基氟硅烷被KF, H2O2, KHCO3氧化成醇16.Wacker氧化:Pd催化剂下,烯绘氧化成酮L.Barton —McCombie去氧反应:从相关的硫按基体中间用n—Bu3SnH, AIBN试剂经过自由基开裂发生醇的去氧作用2.Birch还原:苯环111 Na单质合液胺条件下形成环内二烯炷(带供电子基团的苯环:双键连接取代基;带吸电子基团的苯环,取代基在烯丙位。
)3.Brown硼氢化:烯怪和硼烷加成产生的有机硼烷经过碱性H2O2氧化得到醇4.Cannizzaro歧化:碱在芳香醛,中醛或者其他无a —氢的脂肪氢之间发生氧化还原反应给岀醇和酸5.Clemmensen还原:用锌汞齐和氯化氢将醛酮还原为亚中基化合物6.Corey—Bakshi—Shibata(CBS)还原:酮在手性恶I坐硼烷催化下的立体选择性还原7.Gribble眄I□朵还原:用NaBH4直接还原会导致N—烷基化,NaBH3CN在冰酷酸当中还原耐喙双键可以解决S.Gribble二芳基酮还原:用NaBH4在三氟乙酸中还原二芳基酮和二芳基甲醇为二芳基中烷,也可以应用于二杂芳环酮和醇的还原Q.Luche还原:烯酮在NaBH4-CeC13下发生1, 2—还原形成烯丙位取代烯醇10.McFadyen—Stevens还原:酰基苯磺酰J]井用碱处理成醛11.Meerwein—Ponndorf—Verley 还原:用Al (OPF) 3/Pr'OH 体系将酮还原为醇12.Midland还原:用B —3—a —浪烯一9 —BBN对酮进行不对称还原13.Noyori不对称氢化:拨基在Ru (ID BINAP络合物催化下发生不对称氢化还原14.Rosenmund还原:用BaSO4/毒化Pd催化剂将酰氯氢化成醛,如催化剂未被毒化,会氢化为醇15.Wolff-Kishner一黃鸣龙还原:用碱性月井将按基还原为亚屮基C成烯反应1.Boord反应:价卤代烷氧基与Zn作用生成烯怪2.Chugaev消除:黃原酸酯热消除成烯3.Cope消除:胺的氧化物热消除成烯炷4.Corey-Winter olefin烯烧合成:邻二醇经1,1-硫代拨基二咪醴和三甲氧基牒处理转化为相应的烯5.Doering-LaFlamme丙二烯合成:烯烧用澳仿以及烷氧化物处理以后生成同碳二澳环丙烷再反应生成丙二烯6.Horner-Wadsworth-Emmons反应:从醛合磷酸酯生成烯炷.副产物为水溶性磷酸盐,故以后处理较相应的Witting反应简单的多7.Julia-Lythgoe成烯反应:从飒合醛生成(E)-烯桂8.Peterson成烯反应:从a-硅基碳负离子合按基化合物生成烯绘.也成为含硅的Witting 反应9.Ramberg-Backlund烯桂合成:A-卤代砚用碱处理生成烯烧10.Witting反应:按基用麟叶立德变成烯绘U.Zaitsev消除:E2消除带来更多取代的烯坯D偶联反应1.Cadiot-Chodkiewicz偶联:从烘基卤和烘基酮合成双烘衍生物2.Castro—Stephens 偶联:芳基烘合成,同Cadiot-Chodkiewicz 偶联3.Eglinton反应:终端烘坯在化学计量(常常过量)Cu(Oac)2促进下发生的氧化偶联反应4.Eschenmoser偶联:从硫酰胺和烷基卤生成烯胺5.Glaser偶联:Cu催化终端烘桂的氧化自偶联6.Gomberg-Bachmann偶联:碱促进下芳基重氮盐和一个芳烧之间经自由基偶联生成二芳基化合物7.Heck反应:Pb催化的有机卤代物或者三氟磺酸酯和烯桂之间的偶联反应8.杂芳基Heck反应:发生在杂芳基受体上的Pd(Ph3P)4,Ph3P,CuI,Cs2CO3催化下的分子内或者分子间Heck反应9.Hiyama交义偶联反应:Pb催化有机硅和有机卤代物或者三氟磺酸酯等在诸如F—或者0H—之类的活化剂Pd(Ph3P)4,TBAF催化剂存在下发生的交义偶联反应10.Kumada交义偶联(Kharasch交义偶联):Ni和Pd催化下,格氏试剂和一个有机卤代物或者三氟磺酸酯之间的交叉偶联11.Liebeskind-Srogl偶联:硫酸酯和有机硼酸之间经过Pd催化发生交义偶联生成酮12.McMurry偶联:按基用低价Ti,如TiC13/LiAlH4产生的Ti(0)处理得到双键,反应是一个单电子过程13.Negishi交义偶联:Pd催化的有机Zn和有机卤代物,三氟磺酸酯等之间发生的交义偶联反应14.Sonogashira反应:Pd/Cu催化的有机卤和端基烘桂之间的交义偶联反应15.Stille偶联:Pd催化的有机Sn和有机卤,三氟磺酸酯之间的交义偶联反应16.Stille-Kelly偶联:双Sn试剂进行Pd催化下二芳基卤代物的分子交叉偶联17,Suzuki偶联:Pd催化下的有机硼烷和有机卤,三氟磺酸酯在碱存在下发生的交义偶联lS.Ullmann反应:芳基碘代物在Cu存在下的自偶联反应19.Wurtz反应:烷基卤经Na或Mg金属处理后形成碳碳单键20.Ymada偶联试剂:用二乙基氛基磷酸酯(EtO)2PO-CN活化竣酸E缩合反应:21.Aldol缩合:按基和一个烯醇负离子或一个烯醇的缩合22.Blaise反应:月青和a—卤代酯和Zn反应得到^一酮酯23.Benzoin缩合:芳香醛经CN —催化为安息香(二芳基乙醇酮)24.Buchner-Curtius-Schlotterbeck反应:拨基化合物和脂肪族重氮化物反应给出同系化的酮25.Claisen缩合:酯在碱催化下缩合为|3 —酮酯26.Corey-Fuchs反应:醛发生一碳同系化生成二澳烯桂,然后用BuLi处理生成终端烘炷27.Darzen缩水甘油酸酯缩合:碱催化下从a—卤代酯和按基化合物生成a,直一环氧酯(缩水甘油醛)28.Dieckmann缩合:分子内的Claisen缩合29.Evans aldol反应:用Evans手性鳌合剂,即酰基恶I坐酮进行不对称醇醛缩合30.Guareschi-Thorpe缩合(2—毗唳酮合成):氤基乙酸乙酯和乙酰乙酸在氨存在下生成2—毗唳酮31.Henry硝醇反应:醛和有硝基烷烧在碱作用下去质子化产生氮酸酯32.Kharasch加成反应:过渡金属催化的CXCI3对于烯桂的自山基加成33.Knoevenagel缩合:拨基化合物和活泼亚屮基化合物在胺的催化下缩合34.Mannnich缩合(按基胺甲基化):胺,甲醛,和一个带有酸性亚中基成分的化合物之间的三组分反应发生胺甲基化35.Michael加成:亲核碳原子对不饱和体系的共扼加成36.Mukaiyama醇醛缩合:Lewis酸催化下的醛和硅基烯醇聪之间的Aldol缩合37.Nozaki —Hiyama—KIshi反应:Cr—Ni双金属催化下的烯基卤对于醛的氧化还原加成38.Pechmann缩合(香豆素合成):Lewis酸促进的酸和|3—酮酯缩合成为香豆素39.Perkin反应:芳香醛和乙酊反应合成肉桂酸40.Prins反应:烯炷酸性条件下对于甲醛的加成反应41.Reformatsky反应:有机Zn试剂(从a—卤代酯来)对按基的亲核加成反应42.Reimer—Tiemann反应:从碱性介质当中从酚和氯仿合成邻屮酰基苯酚43.Schlosser对Witting反应的修正:不稳定的叶立徳和醛发生的Witting反应生成Z—烯桂,而改进的Schlosser反应可以得到E —烯疑44.Stetter反应(Michael—Stetter反应):从醛和a, [3 —不饱和酮可以得到1, 4—二拨基衍生物。
100种有机化学人名反应
120~200℃时热解,顺利产生烯烃,相应醇和氧硫
化碳。黄原酸酯在热解前制备不须离析除黄原酸酯外,其他的酯氨基甲酸酯,碳
酸酯和羧酸酯热解。特别是使用大分子量的羧酸酯(棕榈酸酯)的烯烃提供了有
利条件。因为这些酯本身沸点高,而热解温度较低(约
300℃),在液相中简单加热即可。
250℃
Cl OCH2CH=CH2
;
Cl 醚分子中,
如临位未被取代则不起重排反应,产生复杂的热分解作用。此反应是在苯环引入丙基的
简易方法,因为烯丙基可还原成丙基。
16. Claisen缩合反应(P352~354)
17. Claisen-Schmidt反应(P287)
N+
*
H CH3
CH3 △
H3C
*
CH3
CH2 +(CH3)2NOH
O
H5C6
C6H5
20. Criegee氧化法
乙二醇类在稀醋酸或苯溶液中,室温时用四乙酸铅进行很温和的氧化,两个相连的各带
有游离羟基的碳原子之间的碳链就断裂,得到定量的醛酮类。此法用于研究醇类结构及
此法用来合成呋喃类化合物,在吡啶或氨存在下,α
-氯化羰基化合物或α
,β-氯醚类与
1,3-二羰基化合物发生缩合反应,生成呋喃类化合物。
R C O H2C COOR'
O
COOR'
R
吡啶或氨
-H2O, -HCl
CH2
+
OC
Cl CH3
CH3
解,可得醛类化合物,
R’MgX中
有机人名反应大全
亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:卤代烷反应时,其活性次序为:R'I >R'Br >R'Cl。
除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、α-卤代醚、α-或β-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:如果反应所用的卤代烷R'X的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P的烷基相同(即R' = R),则Arbuzov反应如下:这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯RP(OR')2和次亚膦酸酯R2POR'也能发生该类反应,例如:反应机理反应实例反应机理反应实例肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:反应机理在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:反应实例反应机理反应实例反应机理反应实例反应机理反应实例反应机理反应实例反应机理反应实例吡啶类化合物不易进行硝化,用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。
本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法,广泛适用于各种氮杂芳环,如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应。
烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明:Claisen重排是分子内的重排。
采用 γ-碳14C标记的烯丙基醚进行重排,重排后 γ-碳原子与苯环相连,碳碳双键发生位移。
100种有机化学人名反应(有机化学)
1. ArndtEistert反应醛、酮与重氮甲烷反应失去氮并重排成多一个CH2基的相应羰基化合物这个反应对于环酮的扩环反应很重要。
OCH2N2O-CH2NNN2重排O2. BaeyerVilliger氧化应用过氧酸使酮氧化成酯。
反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。
如由樟脑生成内酯OCH3CH3CH3OOCH3CH3H2SO5有时反应能生成二或多过氧化物但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。
合适的酸为过硫酸Caro’s 酸、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。
除环酮外无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。
二酮生成酸酐类、α、β不饱和酮得到烯醇酯类。
3. Bechamp还原可用于工业制备在铁、亚铁盐和稀酸的作用下芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。
C6H5-NO2 2Fe 6HCl C6H5-NH2 2FeCl3 2H2O。
当某些盐FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2等存在时所用酸无论是过量还是少量甚至在中性溶液中都能够进行这种还原。
此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化合物有时也用来还原脂肪族硝基化合物。
4. Beckmann重排醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后最终产物得酰胺类。
单酮肟重排仅得一种酰胺混酮肟重排得两种混合酰胺。
但一般质子化羟基的裂解和基团R的转移是从相反的位置同时进行的。
NOHRRRNHRONRROHRNHRO 无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。
环酮肟重排得内酰胺这在工业生产上很重要利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。
5. Beyer喹啉类合成法芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl2存在下反应生成喹啉类化合物。
NH2NHRRHNRRRCHORCOCH3HCl H2这是对Doebner-Miller喹啉合成法的改进。
Doebner-Miller合成法由芳胺和不饱和醛或酮反应得到喹啉衍生物。
NH2NHCH3HNCH3 H2CH3O2CH3CHO 6. Blanc氯甲基化反应芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、联苯及衍生物在ZnCl2或NH4Cl、AlCl3、SnCl4、H2SO4、H3PO4 存在下用甲醛和极浓盐酸处理发生芳香化合物的氯甲基化反应。
有机化学人名反应
有机化学人名反应取代反应:1,加特曼反应:加特曼(GattermannL)发现:用催化量的金属铜代替氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂,也可使重氮盐与盐酸或氢溴酸反应制得芳香氯化物或溴化物。
这样进行的反应叫做加特曼反应。
2,加特曼-科赫反应:苯、一氧化碳和氯化氢反应生成苯甲醛,此反应称为加特曼-科赫反应。
3,傅-克反应:芳香化合物芳环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应;芳香化合物芳环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应;统称傅-克反应。
4,布赫尔反应:萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用,转变成相应萘胺的反应称为布赫尔反应。
5,齐齐巴宾反应:吡啶与氨基钠反应,生成-氨基吡啶,如果位已被占据,则得-氨基吡啶,但产率很低。
这个反应称为齐齐巴宾(Chichibabin)反应。
6,刚穆伯—巴赫曼反应:芳香重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联成联苯或联苯衍生物的反应称为刚穆伯(Gomberg)—巴赫曼(Bachmann)反应。
7,柯尔伯—施密特反应:干燥的酚钠或酚钾与二氧化碳在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应称为柯尔伯—施密特(Kolbe-Schmitt)反应。
8,威廉森合成法:在无水条件下,醇钠和卤代烷作用生成醚的反应称为威廉森(WilliamonAW)合成法。
9,席曼反应:芳香重氮盐和氟硼酸反应,生成溶解度较小的氟硼酸盐,后者加热分解产生氟苯,这称为席曼(Schiemann)反应。
10,桑德迈耳反应:1884年,桑德迈耳(SandmeyerT)发现:在氯化亚铜或溴化亚铜的催化下,重氮盐在氢卤酸溶液中加热,重氮基可分别被氯或溴原子取代,生成芳香氯化物或溴化物。
这一反应称为桑德迈耳反应。
11,普塑尔反应:一些重氮盐在碱性条件下或稀酸的条件下可以发生分子内的偶联反应。
这个反应是普塑尔(PchorrR)在寻找合成菲环的新方法中首先发现的,故称为普塑尔反应。
12,瑞穆尔—悌曼反应:酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基醛的反应称为瑞穆尔—悌曼(Reimer—Tiemann)反应。
(完整版)经典有机人名反应
有机化学人名反应1.拜耳维利格Baeyer----Villiger 反应(p317)反应机理(不要求)过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。
因此,这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。
反应实例2.康尼查罗Cannizzaro 反应(p321)凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。
此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇:脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。
具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应,得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛,然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应,如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇:反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。
反应实例3.克莱森许密特Claisen—Schmidt 反应(交叉羟醛缩合)(p314)一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到不饱和醛或酮:反应机理反应实例3.Claisen 重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物。
经典有机人名反应
1.拜耳维利格Baeyer----Villiger 反应(p317)反应机理(不要求)过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。
因此,这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。
反应实例2.康尼查罗Cannizzaro 反应(p321)凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。
此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇:脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。
具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应,得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛,然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应,如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇:反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。
反应实例3.克莱森许密特Claisen—Schmidt 反应(交叉羟醛缩合)(p314)一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到不饱和醛或酮:反应机理反应实例3.Claisen 重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
有机人名反应有机人名反应1.Baeyer-Villiger氧化:酮过酸氧化成酯迁移规则:叔>仲>环己基>苄>伯>甲基>氢2.Corey-Kim 氧化:醇在NCS/DMF作用后,碱处理氧化成醛酮3.Criegee邻二醇裂解:邻二醇由Pb(OAc)4氧化成羰基化合物4.Criegee臭氧化:烯烃臭氧化后水解成醛酮5.Dakin反应:对羟基苯甲醛由碱性H2O2氧化成对二酚6.Dess-Martin过碘酸酯氧化:仲醇由过碘酸酯氧化成酮7.Fleming氧化:硅烷经过酸化,过酸盐氧化,水解以后形成醇8.Hooker氧化:2-羟基-3烷基-1,4-醌被KMnO4氧化导致侧链烷基失去一个亚甲基,同时羟基和烷基位置互变9.Moffatt氧化(Pfitzner-Moffatt)氧化:用DCC和DMSO氧化醇,形成醛酮10.Oppenauer氧化:烷氧基催化的仲醇氧化成醛酮11.Riley氧化:活泼亚甲基(羰基α位等)被SeO2氧化成酮12.Rubottom氧化:烯醇硅烷经过m-CPBA和K2CO3处理后α-羟基化13.Sarett氧化:CrO3?Py络合物氧化醇成醛酮14.Swern氧化:用(COCl)2,DMSO为试剂合Et3N淬灭的方法将醇氧化成羰基化合物15.Tamao-Kumada氧化:烷基氟硅烷被KF,H2O2,KHCO3氧化成醇16.Wacker氧化:Pd催化剂下,烯烃氧化成酮1..Barton-McCombie去氧反应:从相关的硫羰基体中间用n-Bu3SnH,AIBN试剂经过自由基开裂发生醇的去氧作用2.Birch 还原:苯环由Na单质合液胺条件下形成环内二烯烃(带供电子基团的苯环:双键连接取代基;带吸电子基团的苯环,取代基在烯丙位。
)3.Brown硼氢化:烯烃和硼烷加成产生的有机硼烷经过碱性H2O2氧化得到醇4.Cannizzaro歧化:碱在芳香醛,甲醛或者其他无α-氢的脂肪氢之间发生氧化还原反应给出醇和酸5.Clemmensen还原:用锌汞齐和氯化氢将醛酮还原为亚甲基化合物6.Corey-Bakshi-Shibata(CBS)还原:酮在手性恶唑硼烷催化下的立体选择性还原7.Gribble吲哚还原:用NaBH4直接还原会导致N-烷基化,NaBH3CN在冰醋酸当中还原吲哚双键可以解决8.Gribble二芳基酮还原:用NaBH4在三氟乙酸中还原二芳基酮和二芳基甲醇为二芳基甲烷,也可以应用于二杂芳环酮和醇的还原9.Luche还原:烯酮在NaBH4-CeCl3下发生1,2-还原形成烯丙位取代烯醇10.McFadyen-Stevens还原:酰基苯磺酰肼用碱处理成醛11.Meerwein-Ponndorf-Verley还原:用Al(OPr’)3/Pr’OH体系将酮还原为醇12.Midland还原:用B-3-α-蒎烯-9-BBN对酮进行不对称还原13.Noyori不对称氢化:羰基在Ru(II)BINAP络合物催化下发生不对称氢化还原14.Rosenmund还原:用BaSO4/毒化Pd催化剂将酰氯氢化成醛,如催化剂未被毒化,会氢化为醇15.Wolff-Kishner-黄鸣龙还原:用碱性肼将羰基还原为亚甲基C成烯反应1.Boord反应:β-卤代烷氧基与Zn作用生成烯烃2.Chugaev消除:黄原酸酯热消除成烯3.Cope消除:胺的氧化物热消除成烯烃4.Corey-Winter olefin烯烃合成:邻二醇经1,1-硫代羰基二咪唑和三甲氧基膦处理转化为相应的烯5.Doering-LaFlamme丙二烯合成:烯烃用溴仿以及烷氧化物处理以后生成同碳二溴环丙烷再反应生成丙二烯6.Horner-Wadsworth-Emmons反应:从醛合磷酸酯生成烯烃.副产物为水溶性磷酸盐,故以后处理较相应的Witting反应简单的多7.Julia-Lythgoe成烯反应:从砜合醛生成(E)-烯烃8.Peterson成烯反应:从α-硅基碳负离子合羰基化合物生成烯烃.也成为含硅的Witting 反应9.Ramberg-Backlund烯烃合成:Α-卤代砜用碱处理生成烯烃10.Witting反应:羰基用膦叶立德变成烯烃11.Zaitsev消除:E2消除带来更多取代的烯烃D偶联反应1.Cadiot-Chodkiewicz偶联:从炔基卤和炔基酮合成双炔衍生物2.Castro-Stephens偶联:芳基炔合成,同Cadiot-Chodkiewicz偶联3.Eglinton反应:终端炔烃在化学计量(常常过量)Cu(Oac)2促进下发生的氧化偶联反应4.Eschenmoser偶联:从硫酰胺和烷基卤生成烯胺5.Glaser偶联:Cu催化终端炔烃的氧化自偶联6.Gomberg-Bachmann偶联:碱促进下芳基重氮盐和一个芳烃之间经自由基偶联生成二芳基化合物7.Heck反应:Pb催化的有机卤代物或者三氟磺酸酯和烯烃之间的偶联反应8.杂芳基Heck反应:发生在杂芳基受体上的Pd(Ph3P)4,Ph3P,CuI,Cs2CO3催化下的分子内或者分子间Heck反应9.Hiyama交叉偶联反应:Pb催化有机硅和有机卤代物或者三氟磺酸酯等在诸如F-或者OH-之类的活化剂Pd(Ph3P)4,TBAF催化剂存在下发生的交叉偶联反应10.Kumada交叉偶联(Kharasch交叉偶联):Ni和Pd催化下,格氏试剂和一个有机卤代物或者三氟磺酸酯之间的交叉偶联11.Liebeskind-Srogl偶联:硫酸酯和有机硼酸之间经过Pd催化发生交叉偶联生成酮12.McMurry 偶联:羰基用低价Ti,如TiCl3/LiAlH4产生的Ti(0)处理得到双键,反应是一个单电子过程13.Negishi交叉偶联:Pd催化的有机Zn和有机卤代物,三氟磺酸酯等之间发生的交叉偶联反应14.Sonogashira反应:Pd/Cu催化的有机卤和端基炔烃之间的交叉偶联反应15.Stille偶联:Pd催化的有机Sn和有机卤,三氟磺酸酯之间的交叉偶联反应16.Stille-Kelly偶联:双Sn试剂进行Pd催化下二芳基卤代物的分子交叉偶联17.Suzuki偶联:Pd催化下的有机硼烷和有机卤,三氟磺酸酯在碱存在下发生的交叉偶联18.Ullmann反应:芳基碘代物在Cu存在下的自偶联反应19.Wurtz反应:烷基卤经Na或Mg金属处理后形成碳碳单键20.Ymada偶联试剂:用二乙基氰基磷酸酯(EtO)2PO-CN活化羧酸E缩合反应:21.Aldol缩合:羰基和一个烯醇负离子或一个烯醇的缩合22.Blaise反应:腈和α-卤代酯和Zn反应得到β-酮酯23.Benzoin 缩合:芳香醛经CN-催化为安息香(二芳基乙醇酮)24.Buchner-Curtius-Schlotterbeck反应:羰基化合物和脂肪族重氮化物反应给出同系化的酮25.Claisen缩合:酯在碱催化下缩合为β-酮酯26.Corey-Fuchs反应:醛发生一碳同系化生成二溴烯烃,然后用BuLi处理生成终端炔烃27.Darzen缩水甘油酸酯缩合:碱催化下从α-卤代酯和羰基化合物生成α,β-环氧酯(缩水甘油醛)28.Dieckmann缩合:分子内的Claisen缩合29.Evans aldol反应:用Evans手性鳌合剂,即酰基恶唑酮进行不对称醇醛缩合30.Guareschi-Thorpe缩合(2-吡啶酮合成):氰基乙酸乙酯和乙酰乙酸在氨存在下生成2-吡啶酮31.Henry硝醇反应:醛和有硝基烷烃在碱作用下去质子化产生氮酸酯32.Kharasch加成反应:过渡金属催化的CXCl3对于烯烃的自由基加成33.Knoevenagel缩合:羰基化合物和活泼亚甲基化合物在胺的催化下缩合34.Mannnich缩合(羰基胺甲基化):胺,甲醛,和一个带有酸性亚甲基成分的化合物之间的三组分反应发生胺甲基化35.Michael加成:亲核碳原子对α,β-不饱和体系的共扼加成36.Mukaiyama醇醛缩合:Lewis酸催化下的醛和硅基烯醇醚之间的Aldol缩合37.Nozaki-Hiyama-KIshi反应:Cr-Ni双金属催化下的烯基卤对于醛的氧化还原加成38.Pechmann缩合(香豆素合成):Lewis酸促进的酸和β-酮酯缩合成为香豆素39.Perkin反应:芳香醛和乙酐反应合成肉桂酸40.Prins反应:烯烃酸性条件下对于甲醛的加成反应41.Reformatsky反应:有机Zn试剂(从α-卤代酯来)对羰基的亲核加成反应42.Reimer-Tiemann反应:从碱性介质当中从酚和氯仿合成邻甲酰基苯酚43.Schlosser对Witting反应的修正:不稳定的叶立德和醛发生的Witting反应生成Z-烯烃,而改进的Schlosser反应可以得到E-烯烃44.Stetter反应(Michael-Stetter反应):从醛和α,β-不饱和酮可以得到1,4-二羰基衍生物。
噻唑啉鎓催化剂相当于一个安全的CN-替用品。
参见Benzoin缩合45.Stobbe缩合:丁二酸二乙酯和羰基化合物在碱存在下发生的缩合反应46.Stork烯胺反应:闭环反应的变异,反应中需要用比如吡咯之类比较大体积的胺,这样能够对甲基乙烯酮的共扼加成在两个可能的烯胺中从位阻较小的一面进攻47.Tollens反应(羰基α-羟甲基化):有α-H的羰基化合物在碱的存在下和甲醛发生缩合反应48.Witting反应:羰基用膦叶立德变为烯烃F成环反应1.Allan-Robinson 黄酮,异黄酮合成2.Alper羰基化:氮杂环丙烯在Pd催化下的扩环-羰基化反应3.ANRORC机理:亲核物种加成,开环和闭环4.Auwers反应黄酮醇合成:2-溴-2-(α-溴苄基)苯并咔喃酮经醇碱处理转变为黄酮醇的反应5.Bergman环化:烯二炔经电环化反应生成1,4-苯双自由基6.Bradsher反应(蒽合成):邻酰基二芳基甲烷经酸性催化环化脱氢反应成为蒽化物7.Bucherer-Bergs乙内酰脲合成:羰基化合物和KCN及(NH4)2CO3作用或者氰醇和(NH4)2CO3作用生成乙内酰脲8.Buchner扩环(奥合成):苯和重氮乙酸酯反应给出环庚三烯羧酸酯9.Danheiser成环:α,β-不饱和酮和三甲基硅基丙二烯在Lewis酸存在下进行的生成三甲基硅基环戊基的成环反应10.de Mayo反应:从1,3-二酮产生的烯醇与烯烃经 [2+2]光加成接着进行逆Aldol反应给出1,5-二酮11.Diels-Alder反应:Diels-Alder反应,反转电子要求的Diels-Alder反应,杂原子参与的Diels-Aler反应,都属于[4+2]一类协同过程的环加成反应。