涂料化学—第10章 漆膜的力学性质与附着力分析

按施力方向分：拉伸力、压缩力、剪切力、弯曲力、摩擦力、扭转力等。

按施力方式分：以恒定外力长期持续的作用；以一定速度缓慢短期作用
的；突然的力冲击作用的；继续反复作用的。
10.1 无定形聚合物力学性质的特点
内力、应力
材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗 外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会 使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内 力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。
（iii ）粘性流动（ε3）：
分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移， 它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可 逆形变。 0 (t<t1) ε3
3＝
t1 t2 t
0 t (t1 t t2 ) 3
粘性流动示意图
0 t 2 (t t 2 ) 3
3-----本体粘度
当聚合物受力时，这三种形变是同时发生的。
10.1 无定形聚合物力学性质的特点

线性聚合物的蠕变曲线
2+3 玻璃态 高弹态 粘流态
1
2 3 t2 t
1 蠕变量很小 1 + 2 1+2+3 存在永久形变
t1
1
( t ) 1 2 3 -t
(1 e ) t E1 E2 3
10.1 无定形聚合物力学性质的特点
不同温度下的应力松弛曲线 粘流态
t
玻璃态 高弹态
（1）如果 T>>Tg ，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小， 内应力很快松弛掉了，甚至可以快到觉察不到。 （2）如果T<<Tg ，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于 内摩擦力很大，应力松弛极慢，也不易觉察到。 （3）如果温度接近Tg（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到， 如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就 是应力松弛比较明显的例子。 （4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移）， 而线形高聚物的应力松弛可减到零。
10.2 漆膜的强度
应力-应变曲线与聚合物的强度
10.2 漆膜的强度
应力-应变曲线的类型
10.2 漆膜的强度
漆膜的展性
用于卷钢，罐头等涂料在金属表面成膜后要经受加工成形时 的各种考验，要求漆膜在加工成形时，即使受到很大的形变，不 至断裂，也不至过分的减薄。
理想的情况是漆膜处于玻璃态，即处于脆折温度Tb以上和玻璃温 度Tg以下。此时漆膜在外力作用下有相当大的伸长(强迫高弹形变)， 而且这种形变可保留下来，即漆膜有一定的展性，漆膜表现出硬和韧 的性质。因此选择涂料的成膜物时，不仅要注意其Tg而且要注意Tb， 通常将Tg和Tb之差除以Tg所得之值q作为展性高低的衡量。
10.2 漆膜的强度
影响聚合物材料强度的因素
10.2 漆膜的强度
影响聚合物材料强度的因素
如果材料中存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布 的状态将发生变化，使缺陷附近局部的应力急剧增加，远远 超过应力平均值，这种现象称为应力集中。缺陷包括裂纹、 空隙、缺口、银纹和杂质。
颜料分散过程不理想； 颜料体积浓度PVC超过CPVC； 溶剂挥发时产生的气泡； 成膜时体积的收缩导致的内应力引起的细小的银纹或 裂缝。
涂料化学
第十章
本章要求：
漆膜的力学性质与附着力
1、理解无定形聚合物力学性质的特点； 2、掌握漆膜的强度及影响强度的因素； 3、理解漆膜的附着力及其粘附理论； 4、了解影响漆膜实际附着力的因素。
本章重点：
无定形聚合物力学性质的特点；漆膜的强度及影响强度的 因素；漆膜的附着力及其粘附理论
本章难点：
一个理想的弹性体，受外力作用，平衡形变是瞬时的。与时 间无关(普弹形变)，一个理想的粘流体。受外力作用，形变随时间 而变化。无定形聚合物材料介于两者之间，属粘弹性材料。 1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合＝E1= / D1,
E1普弹模量, D1普弹柔量。
特点: 受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复。 2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体，＝ 特点: 应力与切变速率呈线性关系，受外力时应变随时间线性 发展，除去外力应变不能恢复。
形变
材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化。
应变
在应力作用下，单位长度（面积、体积）所发生的形变来表征。
10.1 无定形聚合物力学性质的特点
弹性模量
引起单位应变所需要的应力。是材料刚硬度的一种表征。模 量的倒数称为柔量，是材料容易形变程度的一种表征，以 J表示。 模量的分类：按外力形式不同，如拉伸力，剪切力和静压力， 模量分别称为杨氏模量，剪切模量和体积模量。
10.1 无定形聚合物力学性质的特点
静态粘弹性
（2）应力松弛 应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物 内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。
0e
t

σ0 起始应力 τ 松弛时间
应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内 部分子的三种运动情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处 于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着 外力的方向来运动以减少或消除内部应力。
无定形聚合物力学性质的特点；漆膜的强度及其影响因素
第十章
漆膜的力学性质与附着力
作为保护层的涂料，经常受到各种力的作用，如摩擦、 冲击、拉伸等，因此要求该膜有必要的力学性能。 涂料也是一种聚合物材料，因此用已有的聚合物材料学 的知识来了解和总结漆膜力学性质是很有意义的。但是，涂 料和塑料、橡胶、纤维等典型的聚合物材料又有不同，漆膜 的性能是和底材密切联系的。
10.2 漆膜的强度
漆膜的耐磨性
涂料的耐磨性和漆料的磨擦系数、脆性、弹性有关。实验 结果证实，耐磨性和断裂功有密切关系，断裂功可以由应力－ 应变曲线所包围的面积来衡量。
10.2 漆膜的强度
漆膜的耐冲击性
冲击强度:在高速冲击条件下的耐断裂性。 是否抗冲击？ 依赖于聚合物膜将能量吸收和转化的情况 内耗：是将机械能转化为热的一种量度，也是抗冲击性的一种 重要量度。 内耗愈大，吸收冲击能量愈大。 聚合物在玻璃化温度转变区内耗有一峰值，这时玻璃态的抗 冲击强度趋于极大。一般认为玻璃化温度的高低和抗冲击性有密 切的关系。但要注意玻璃化温度并非衡量抗冲击性的可靠标准。
动态粘弹性
0 2 t
t
滞后现象来源于分子之间的内摩擦，链段运动越跟不上外力的 变化，克服摩擦做功转化为热能。这部分被转化为热能的能量 被称为力学损耗。 力学损耗越大，吸收冲击波的能力越大，将振动能转化为热能 的能力也越大。这一原理用于制造减弱震动，降低噪声的阻尼 涂料。
10.1 无定形聚合物力学性质的特点
2、模量与温度的关系
脆折温度Tb: “硬”玻璃态和“软”玻璃态的分界点。 低于Tb温度时，聚合物材料是脆性的； 高于Tb的玻璃态聚合物材料具有延展性或称韧性。可发生强迫 高弹形变。漆膜的使用最低温度应高于Tb。
10.1 无定形聚合物力学性质的特点
3、粘弹性与力学松弛
强度
在一定条件下，材料断裂前所能忍受的最大应力，称为强度， 常用单位Pa。
10.1 无定形聚合物力学性质的特点
2、模量与温度的关系
玻璃态：在T＜Tg的低温下模量很高 (109帕斯卡数量级)，这便是玻璃态 的聚合物的特征。 高弹态：当T＞Tg时，模量急剧下 降。然后又到达一个平台(模量为 107帕斯卡数量级)这时材料模量较 低、容易变形．变成橡胶状具有弹 性，通常称为高弹态或橡胶态。 粘流态：当温度进一步升到足以使 分子间的相对运动速度与观察时间 相当时，便进入粘流态，即液态。
10.1 无定形聚合物力学性质的特点
（i）普弹形变（ε1）：
高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发 生变化，形变量很小，外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与 时间无关。
1
0
E1
ε1
0 应力
E1 普弹形变模量
t1
t2
t
普弹形变示意图
10.1 无定形聚合物力学性质的特点
10.1 无定形聚合物力学性质的特点
动态粘弹性
在正弦或其它周期性变化的外力作用下,聚合物粘弹性的表现。 例如木器漆膜受到膨胀与收缩的反复作用。 在交变应力作用下，相应的形变也会有周期性变化。将两者并 不同步的变化记录下来可得两条波形相似但有位差的曲线 。 .1 无定形聚合物力学性质的特点
10.2 漆膜的强度
漆膜的展性
木器对涂料的要求是多方面的，但很重要的是其伸长与复原 性质，漆膜必须能随木器的吸水膨胀而伸长，又能随木器的干 燥收缩而复原。 如果漆膜处于Tg以上的高弹态，可有很高的伸长率，由于 形变发生在链段可以自由运动的情况下、撤除外力，特别是有 反向收缩作用时，形变易于恢复。另一方面，当木器膨胀引起 的漆膜形变被长期保持时，由于力学松弛，应力可逐渐减小。 木器的漆膜最好是处于高弹性，特别是Tg转变区附近，因 此一般木器漆膜的Tg应低于室温。
（ii ）高弹形变（ε2）：
是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变 大得多，形变与时间成指数关系，外力除去高弹形变逐渐恢复。 0 (t<t1)
ε2
t1
t2
t
2＝
0
E2
(1 e-t )(t1 t t2 )
E2-高弹模量
高弹形变示意图 0 (t→)
10.1 无定形聚合物力学性质的特点
10.1 无定形聚合物力学性质的特点
动态粘弹性
以应力～应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后 就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大。 拉伸时：外力对体系所做的功，一 方面用来改变链段的构象(产生形变)， 另一方面提供链段运动时克服内摩 拉伸曲线 擦阻力所需要的能量。 回缩时：体系对外所做的功，一方 面使伸展的分子链重新卷曲，另一 方面用以克服链段运动时的阻力。